CN107541129A

CN107541129A - 一种纳米复合防污涂料及其制备方法

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Publication number: CN107541129A
Application number: CN201710834117.3A
Authority: CN
Inventors: 张昭; 朱本峰; 刘姣; 杜小青; 易晨曦; 杨雨萌
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种纳米复合防污涂料及其制备方法。由以下质量组分组成：氟化硅丙树脂35～50份、纳米SiO₂Ⅰ 0～3份、纳米SiO₂Ⅱ 3～8份、增稠剂0.2～0.5份、消泡剂0.1～0.3份、流平剂0.3～0.6份、稀释剂50～60份；先制备氟化硅丙树脂，将氟化硅丙树脂、稀释剂和增稠剂均匀分散混合，将消泡剂和流平剂加入，将纳米SiO₂Ⅰ、纳米SiO₂Ⅱ和涂料加入球磨。本发明制备工艺简单、成本低廉，所得纳米复合防污涂料具有超疏水自清洁功能、不含有毒防污剂、与防腐涂料配套性良好等优点。

Description

一种纳米复合防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防污涂料及其制备方法，特别是涉及了一种纳米复合防污涂料及其制备方法，是有机氟化硅丙树脂与无机纳米粒子复合的海洋防污涂料。

背景技术

海洋船舶及海港设备等长期暴露在海水中，易受海水侵蚀和海洋污损生物附着。海洋污损生物的附着会带来一系列严重的问题：增加运输成本、加速船舶及海港设备的腐蚀速度、缩短船舶使用寿命、堵塞管道等。为应对海洋污损生物的附着，最经济有效的方法是在船底及海港设备水下部分涂装防污涂料。传统的防污涂料大多采用有机锡自抛光涂料或添加氧化亚铜等毒性防污剂，其防污效率高，具有广谱性，但有机锡和氧化亚铜等毒性大，对环境造成了严重的污染而相继被禁用。因而开发新型无毒防污涂料已经迫在眉睫。

低表面能防污涂料利用表面的疏水特性，使海洋生物在船体表面很难附着或附着后在水流或其他外力的作用下极易脱落。低表面能防污涂料因不含有毒防污剂(如有机锡、氧化亚铜等)，对环境无污染而倍受青睐。目前，已报道的大部分纳米复合防污涂料因表面能低而与基底附着力差，且单纯的防污涂料直接涂装在船体上往往防腐性能差。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种纳米复合防污涂料及其制备方法，是有机氟化硅丙树脂与无机纳米粒子复合的海洋防污涂料，该复合防污涂料具有自清洁性能、对环境无污染、与基底附着力好、能与防腐涂料配套使用等优点。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺流程简单、成本低廉的纳米复合防污涂料制备方法。该方法工艺简单，所得纳米复合防污涂料具有超疏水性能，并能与防腐涂料配套使用，适宜于广泛推广。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一、一种纳米复合防污涂料：

按质量配比，由以下组分组成：氟化硅丙树脂35～50份、纳米SiO₂Ⅰ0～3份、纳米SiO₂Ⅱ3～8份、增稠剂0.2～0.5份、消泡剂0.1～0.3份、流平剂0.3～0.6份、稀释剂50～60份。

二、一种纳米复合防污涂料的制备方法：

本发明的纳米复合防污涂料的具体制备过程如下：

步骤(1)：制备氟化硅丙树脂；

步骤(2)：按一定质量配比，将步骤(1)所得氟化硅丙树脂、稀释剂和增稠剂在40～45℃下高速分散均匀后冷却至常温。

步骤(3)：按一定质量配比，将消泡剂和流平剂加入步骤(2)所得涂料中，高速分散均匀。

步骤(4)：按一定质量配比，将纳米SiO₂Ⅰ、纳米SiO₂Ⅱ和步骤(3)所得涂料转入球磨罐中，加入刚玉球并球磨后，取出刚玉球，得到纳米复合防污涂料。

具体实施中，氟化硅丙树脂要采用申请日为2016年11月11日，申请号201611039883.2的中国专利申请的发明内容中所提到的制备方法进行制备，具体是包括以下步骤：

1)按一定质量比60:25:15，将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均匀得到稀释剂；

2)将A-171硅烷偶联剂1.9份和步骤(1)获得的稀释溶剂7.8份一起加入反应釜中，加热至85℃并搅拌；

3)将MMA 22.6份、BA 16.4份、st 3.9份、AA 1.9份、AIBN引发剂0.49份、溶剂19.5份混匀后，在85℃条件下，在2h内缓慢滴入2)后的反应釜中，搅拌并保温2h；

4)将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯5.8份、AIBN引发剂0.07份、溶剂11.7份混匀后，在85℃条件下，在1h内缓慢滴入3)后的反应釜中，搅拌并保温1h；

5)将AIBN引发剂0.02份、溶剂7.8份混匀后，在85℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料，得到所述氟化硅丙树脂。

所述的步骤(2)中，各组分质量配比分别为：氟化硅丙树脂35～50份、增稠剂0.2～0.5份、稀释剂50～60份；分散时间为30min。

所述的步骤(3)中，各组分质量配比分别为：消泡剂0.1～0.3份、流平剂0.3～0.6份；分散时间为5～10min。

所述的步骤(4)中，各组分质量配比分别为：纳米SiO₂Ⅰ0～3份、纳米SiO₂Ⅱ3～8份；分散时间为5～10min。

所述的步骤(4)中，纳米SiO₂Ⅰ粒径为15±5nm、纳米SiO₂Ⅱ粒径为500±50nm。

所述的的步骤(4)中，刚玉球包含直径为Φ10mm和直径为Φ5mm的两种，并且Φ10:Φ5比例为1:6。

三、上述纳米复合防污涂料在防腐涂料上配套应用。具体地来说是基底表面涂覆防腐涂料，待防腐涂料表干后，再在防腐涂料表面涂覆本发明的纳米复合防污涂料，能起到自清洁防腐的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用本发明方法所得防污涂料具有自清洁性能、制备工艺简单、成本低，能与防腐涂料配套使用，在防污的同时具有优异的防腐性能，适宜于广泛推广。

附图说明

图1为实施例1所得纳米复合防污涂料在防腐涂料上的静态接触角；

图2为实施例2所得纳米复合防污涂料在防腐涂料上的静态接触角；

图3为实施例3所得纳米复合防污涂料在防腐涂料上的静态接触角；

图4为实施例3所得纳米复合防污涂料在防腐涂料上的扫面电镜图；

图5为实施例4所得纳米复合防污涂料在防腐涂料上的静态接触角。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明进一步说明。

本发明的实施例如下：

实施例1：

按申请日2016年11月11日申请号201611039883.2的专利所述的制备方法：将二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按质量比60:25:15混合均匀得稀释剂；将A-171硅烷偶联剂1.9份和上述溶剂7.8份加入反应釜中，加热至85℃，并搅拌；将MMA 22.6份、BA 16.4份、st 3.9份、AA 1.9份、AIBN引发剂0.49份、稀释剂19.5份混匀后，在85℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯5.8份、AIBN引发剂0.07份、稀释剂11.7份混匀后，在85℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将AIBN引发剂0.02份、稀释剂7.8份混匀后，在85℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料。

本实施例与实施例1的主要区别在于：取上述氟化硅丙树脂35份、稀释剂50份和增稠剂0.3份在40～45℃下高速分散30min后冷却至常温；再加入消泡剂0.2份和流平剂0.5份高速分散5min；最后将上述涂料与纳米SiO₂Ⅰ(平均粒径为15nm)0.7份、纳米SiO₂Ⅱ(平均粒径为500nm)2.8份转入球磨罐中，加入一定数目的刚玉球(Φ10:Φ5为10:60)；球磨2h后，取出刚玉球，得到纳米复合防污涂料，并应用在防腐涂料上。所得涂料的静态接触角如图1所示。

实施例2：

本实施例与实施例1的主要区别在于：取上述氟化硅丙树脂40份、稀释剂60份和增稠剂0.3份在40～45℃下高速分散30min后冷却至常温；再加入消泡剂0.2份和流平剂0.5份高速分散5min；最后将上述涂料与纳米SiO₂Ⅰ(平均粒径为15nm)0.9份、纳米SiO₂Ⅱ(平均粒径为500nm)3.6份转入球磨罐中，加入一定数目的刚玉球(Φ10:Φ5为10:60)；球磨2h后，取出刚玉球，得到纳米复合防污涂料，并应用在防腐涂料上。所得涂料的静态接触角如图2所示。

实施例3：

本实施例与实施例1的主要区别在于：取上述氟化硅丙树脂40份、稀释剂50份和增稠剂0.3份在40～45℃下高速分散30min后冷却至常温；再加入消泡剂0.2份和流平剂0.5份高速分散5min；最后将上述涂料与纳米SiO₂Ⅰ(平均粒径为15nm)1.1份、纳米SiO₂Ⅱ(平均粒径为500nm)4.5份转入球磨罐中，加入一定数目的刚玉球(Φ10:Φ5为10:60)；球磨2h后，取出刚玉球，得到纳米复合防污涂料，并应用在防腐涂料上。所得涂料的静态接触角如图3所示，扫面电镜图如图4所示，图中可见，涂料表面均匀分布着很多大突起(直径约500nm)，在大突起上附着有更多的小突起(直径约15nm)，整体表面呈微米/纳米双层粗糙结构。

实施例4：

本实施例与实施例1的主要区别在于：取上述氟化硅丙树脂40份、稀释剂50份和增稠剂0.3份在40～45℃下高速分散30min后冷却至常温；再加入消泡剂0.2份和流平剂0.5份高速分散5min；最后将上述涂料与纳米SiO₂Ⅱ(平均粒径为500nm)7份转入球磨罐中，加入一定数目的刚玉球(Φ10:Φ5为10:60)；球磨2h后，取出刚玉球，得到纳米复合防污涂料，并应用在防腐涂料上。所得涂料的静态接触角如图5所示。

按实施例1～4制备方法所得纳米复合防污涂料性能如表1所示：

表1 纳米复合防污涂料性能

由表1可知，实施例1～4所述制备方法所得纳米复合防污涂料均具有很好的防污性能，尤其是采用实施例2～4所述制备方法所得纳米复合涂料具有超疏水性能。相比实施例1，实施例2～4中所含纳米SiO₂较多，将所得涂料应用在防腐涂料上，此时涂料接触角明显增大。特别是实施例3所得防污涂料，在其他性能优良情况下，涂料接触角达到157.7°，而滚动角仅为4°。

由此可见，本发明所得的涂料具有优异的防污性能、防腐性能，并且能够通过防污吸附使得表面自清洁。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米复合防污涂料，其特征在于：按质量配比，由以下组分组成：氟化硅丙树脂35～50份、纳米SiO₂Ⅰ 0～3份、纳米SiO₂Ⅱ 3～8份、增稠剂0.2～0.5份、消泡剂0.1～0.3份、流平剂0.3～0.6份、稀释剂50～60份。

2.根据权利要求1所述的纳米复合防污涂料的一种制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)：制备氟化硅丙树脂；

步骤(2)：按一定质量配比，将步骤(1)所得氟化硅丙树脂、稀释剂和增稠剂在40～45℃下高速分散均匀后冷却至常温；

步骤(3)：按一定质量配比，将消泡剂和流平剂加入步骤(2)所得涂料中，高速分散均匀；

3.根据权利要求2所述的一种纳米复合防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，各组分质量配比分别为：氟化硅丙树脂35～50份、增稠剂0.2～0.5份、稀释剂50～60份；分散时间为30min。

4.根据权利要求2所述的一种纳米复合防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，各组分质量配比分别为：消泡剂0.1～0.3份、流平剂0.3～0.6份；分散时间为5～10min。

5.根据权利要求2所述的一种纳米复合防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，各组分质量配比分别为：纳米SiO₂Ⅰ 0～3份、纳米SiO₂Ⅱ 3～8份；分散时间为5～10min。

6.根据权利要求2所述的一种纳米复合防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，纳米SiO₂Ⅰ粒径为15±5nm、纳米SiO₂Ⅱ粒径为500±50nm。

7.根据权利要求2所述的一种纳米复合防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的的步骤(4)中，刚玉球包含直径为Φ10mm和直径为Φ5mm的两种，并且Φ10:Φ5比例为1:6。

8.权利要求1所述的纳米复合防污涂料或者权利要求2～7任一所述方法制得的纳米复合防污涂料的应用，其特征在于在防腐涂料上配套应用。