CN103265869A - 一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法，首先将碳纳米管进行改性和偶联，然后将二甲苯和正丁醇、环氧树脂和低分子量聚酰胺固化剂进行混合，静置熟化后即可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。本发明技术方案将具有抗菌功能且能够形成自清洁效应的CNT作为填料通过表面改性填加到环氧树脂中，从而制备出具有抗菌、自清洁、耐蚀性能的纳米复合抗污涂料。

Description

一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法。

背景技术

随着海洋时代的来临，海洋工业如海洋石油平台、海船、码头、防波堤、海洋发电等得到迅猛发展。由于海水环境（含Cl^-、并存在大量微生物等）的特殊性，海洋工程材料与设备的腐蚀和生物污损问题已成为全世界关注的焦点问题之一。对于生物污损，研究结果表明海洋生物在船舶表面附着后，不仅会增加船体表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，而且会为后期船体污染的清洁造成大量资金及人力消耗。据统计，生物污损会增加轮船40%的燃油消耗。此外，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达900亿元人民币，海洋腐蚀占到30%以上，其中与海洋微生物附着有关的材料腐蚀破坏占海洋材料腐蚀总量的30%左右。如果能解决或减轻船体污染问题，必将带来极大的经济及社会效益。

为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术如电解海水防污、超声波防污、生物酶防污和涂装防污漆防污等。而在海洋建筑物表面涂装防污涂料，是解决污损问题既经济又高效的重要途径。因此，开发性能优异的抗污涂料是海洋防护工业发展的重点。

按时间发展顺序，防污涂料先后经历了含毒料型和无毒型两个阶段。传统的防污涂料，常在涂料中填加氧化亚铜、有机锡、有机铝、有机砷、有机锡等做为毒料。如北美埃尔夫爱托化学股份有限公司生产的防污涂料（GS西弗尔曼,KKS沈，HL乌尔姆，金属有机化合物和由它制成的聚合物，CN96102548.4），就是以氧化亚铜、氰化亚铜等为活性剂，在涂料溶解、溶胀的过程中，有毒活性剂不断释放到海水中，杀灭涂层表面的海洋生物，起到防污效果。虽然含毒型防污涂料在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但由于此类有毒物质在水中稳定且易积累，可引起一些生物体畸形，甚至进入食物链，成为影响人类健康和生态平衡的安全隐患。故含毒型涂料必将逐渐退出历史舞台。国际海事组织（IMO）所属的海洋环境保护文员会（MEPC）已明确规定含有机锡的防污漆最终使用期限为2008年1月1日。随着人类环保意识的增强，全新无毒的低表面能防污涂料、仿生防污涂料、天然防污剂、微米-纳米阶层结构无毒疏水海洋防污涂料等开始得到发展（丁树丹，顾彩香，于阳，熊凯，船舶防污涂料的研究进展，中国水运，2011，11（6）：22-23，45）。

低表面能涂料的特点是具有很低的表面能，使海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脱落掉。一般认为，只有当涂料的表面能低于2.5*10^-4N/m时，即涂料与液体的接触角大于98°时，才具有防污效果（郑群锁,低表面能防污涂料的进展,材料开发与应用,2001，16(1)：33-35)。目前，对此类涂料的研究主要集中在有机硅防污涂料和有机氟防污涂料两方面。有机硅化合物具有疏水性，其表面张力很低，且结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小，可以达到长期良好的防污效果。硅氧烷系防污涂料的第一个专利是1972年在美国获得的，该涂料的防污有效期长达2～3年，但是由于施工性差、固化时间长、附着力低、重涂性差等缺点，没有太大使用价值。经过后续的大量研究，已研制出各式各样的含硅低表面能涂料，Milne曾采用室温固化硅橡胶制成防污期长达10年的防污涂料。尽管如此，有机硅树脂仍存在对底材附着力差，强度较低等缺点难以被克服。全氟化物具有很低的表面能，但是其防污能力很却差。经过研究发现，其漆膜的致密性较差，海洋微生物易深入漆膜内部，牢固粘附在漆膜的微孔之内。此外，本身表面能很低的漆膜，经过微生物诱导，表面分子重排，使表面能升高。经过长期研究，DLSchmidt等研制出一种特殊结构的具有长期低表面能性质的防污漆(王贤明，王华进，王力等，无毒低表面能防污涂料，涂料工业，2004,34(1)：40-43)。该漆利用聚（2-异丙基）-2-（唑啉）与全氟烷基表面活性剂进行反应形成共价键交联结构，使在表面取向的CF₃基团牢牢固定于漆膜表面。此种涂料被认为是有机氟防污涂料中防污效果最好的。氟聚合物的生产和消费主要集中在美国、日本和西欧国家，如美国专利US4410363中公开的氟树脂、日本专利特开2003-261628中公开的自抛光型有机氟丙烯酸类聚合物。该类涂料的缺点是成本高，不易施工，涂膜过软，易被破坏。

仿生抗污涂料是通过分析海洋中某些生物的抗污本领，而开发出来的新型无毒涂料。该涂料的防污途径主要有两个方向：提取天然活性物质作为防污剂；或者模仿天然环境中的生物体，从表面材料、表面微观结构出发，模仿生物体的表皮状态，以达到防污目的。中国国家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆，由天然无污染辣椒中提取的生物活性物质与有机粘土复合而成；辣素防污漆不是杀灭海洋生物，而是通过驱赶作用达到防污的效果。很多专利技术如CN1477166（姚宝书，冉庆云，陈万伦，辣椒碱自抛光防污涂料及其制备方法，CN1477166A）、CN1296044（陈光宇，沈培康.低表面能、驱避型防污涂料及其使用方法，CN1296044A）等，都是利用上述机理实现无毒防污的。但是由于天然防污剂的产量少，国内外学者在防污剂的提取和合成方面做了大量的研究工作。天津大学成国祥等开发了一种辣素类化合物微囊微球的制备方法，并申请了国家专利CN1439453（成国祥，邢福宝，杨炳兴等，辣素类化合物的微囊微球及其制备方法，CN03104950.8）。上海苏鹏实业有限公司和广州正鸿化工公司开发生产了无毒防污剂TCPM（N-2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺），欧洲已将TCPM防污剂用于防污涂料生产。瑞典研制出的一种船用防污涂料，通过模仿海豚皮肤的外部形态和组织，来达到减少海洋生物附着的目的。该涂料由环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维，船体就像海豚皮肤的带有微细绒毛的不稳定表面一样，防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。这种船用涂料完全不含有毒物质，因而不会毒害海洋生物，也不会污染海水。船体涂上这种涂料，可保持较高的航速，同时，这种涂料的使用寿命也比一般涂料长达3～5年。美国华盛顿大学的化学家模拟了海豚皮的显微结构和机理，研制成了一种新型防污涂料。该涂料由两种互不相溶的聚合物混合，一种是高度分支的含氟聚合物，另一种是线性聚氯乙烯。这两种聚合物通过交联而固化，生成一种特殊涂料。从纳米角度看，该涂料涂层具有粗糙的表面，模拟出海豚的表皮，防止了海洋生物附着（曹廷,船舶防污涂料的最新概况，华夏星火，2005,6：60-62)。仿生涂料的研究虽然取得了一定的进展，但它的制备工艺复杂，技术要求很高，所以其产业化还需一段时间。

近年来，由于纳米材料具有诸多优良的特性，许多学者将目光汇聚到开发纳米防污涂料之上。2005年欧盟在第六框架计划中设立了一个为期5年的科研项目，通过控制纳米量级结构表面涂层的表面能、电荷、传导率、孔隙率、粗糙度、润湿性、摩擦性能、物理和化学反应特性以及微生物附着行为，开发出纳米量级结构表面的海洋无毒防污涂料(RosenhahnA,EderthT,PettittM.Advancednanostructuresforthecontrolofbiofouling，Biointerphase,2008,3(1):121-125)。经研究发现，纳米粒子用于防污涂料中所得到的涂料普遍具有抗腐蚀、耐老化和剥离强度高等优点。结合不同种类纳米粒子各自的特征，如纳米TiO₂的紫外线屏蔽作用及光催化杀菌作用、纳米ZnO独特的光催化作用及吸收和反射紫外线红外线的能力等，可以制备出各种具有良好性能的无毒功能涂料。研究过程中发现，纳米粒子的加入有可能制备出具有微米-纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料，通过对此种膜层表面的形貌分析发现，纳米粒子和其它微米级颜料形成了含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，构成了理想的疏水表面，借此可以部分提升涂料的抗污性能（高宏，李旭洋，陈美玲等.纳米SiO₂制备无毒疏水海洋防污涂料，大连交通大学学报，2009,30（6）：39-41）。

纵观当今抗污涂料发展现状，虽然抗污技术呈现多元化的趋势，但是从现实应用的情况来看，目前主要是含毒填料在世界市场处于主体地位。而这两类涂料存在着高环境风险和高成本的缺点，因此研发价格低廉、环境效应良好的新型抗污复合涂料至关重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对当前抗污涂料的实际困境，提供一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法，将CNT与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐性和疏水抗污性能的新型抗污涂料。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法，将具有抗菌功能且能够形成自清洁效应的CNT（碳纳米管）作为填料通过表面改性填加到环氧树脂中，从而制备出具有抗菌、自清洁、耐蚀性能的纳米复合抗污涂料。具体制备步骤如下：

步骤1，对碳纳米管（CNT）进行改性

纳米物质具有很高的比表面能，所以常会发生团聚现象，形成较大的物质聚集体，使CNT难以稳定地分散于环氧树脂体系中，这将严重地影响纳米物质性能的发挥。因此需要对CNT进行表面改性，降低团聚发生，提高其在环氧树脂体系中的稳定性，本发明采用表面羟基化和偶联方法进行改性，具体过程如下：

（1）CNT表面羟基化：按照CNT、浓硫酸、浓硝酸配比为1g：（100～300）mL：（400～600）mL的比例，将CNT、浓硫酸和浓硝酸混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的CNT，具体按照下述步骤进行：

按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g：(100～300)mL：(400～600)mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸，将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌6～8h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT。

所述浓硫酸浓度为70wt％—98wt％（硫酸的水溶液里硫酸与溶液总体之比，质量百分比），所述浓硝酸浓度为60wt％－80wt％（硝酸的水溶液里硝酸与溶液总体之比，质量百分比），所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，直径约为20nm，管长约为30μm。

（2）CNT的偶联：按照表面羟基化碳纳米管与N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1:（3～6）的质量比，将表面羟基化的CNT和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）溶解于去离子水中，超声分散后进行加热搅拌，离心分离后进行洗涤干燥，研磨后得到偶联改性的碳纳米管，具体按照下述步骤进行：

按质量比为表面羟基化碳纳米管（m_CNT-OH）：m_KH-602=1:（3～6）的比例，称取表面羟基化的CNT和KH-602（化学成分为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在60-80℃下用磁力搅拌器加热搅拌8～10h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

步骤2，配制稀释剂，将二甲苯和正丁醇按照质量比m_二甲苯：m_正丁醇=（2～4）:（6～8）的比例称量后混合均匀，作为稀释剂备用

步骤3，配制改性碳纳米管浆料，将偶联改性后的碳纳米管添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料，所述偶联改性后的碳纳米管的加入量为成膜物质量的0.05%～0.20%，所述成膜物质为环氧树脂和固化剂的总质量。

步骤4，配制复合涂料

将步骤3制备的改性CNT浆料添加到环氧树脂中搅拌均匀后，在添加固化剂搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料。

所述静置熟化为30～40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。

所述环氧树脂、固化剂和稀释剂的质量比为20：（8～12）：（8～12）。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44；所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380～420。

在制备获得复合涂料后，可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温20—25摄氏度晾置48h后，再在60℃下烘烤2～3h。

利用红外光谱测试仪BrukerTENSOR27对本发明中改性碳纳米管进行红外光谱测试，如附图1所示，曲线a,b,c中1600～1700cm^-1左右的吸收峰为-OH，其中曲线b此处的吸收峰明显强于曲线a，表明经过混酸处理，CNT表面的-OH明显增多，CNT的表面羟基化成功。曲线c、d中3300cm^-1、1600cm^-1左右的吸收峰为-NH2，1200cm^-1左右的吸收峰为Si-O-C，1050cm^-1左右的吸收峰为Si-O-Si，上述吸收峰均为KH-602的特征吸收峰，而表面改性的CNT的曲线c上含有此类吸收峰，表明CNT上成功接连了KH-602，CNT的表面改性成功。故表面改性的CNT由于表面接连有KH-602中的有机基团，其在有机溶剂环氧树脂中的分散性和稳定性将得到大幅度的提升。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，纳米复合抗污涂料不仅具有较高的耐蚀性能，而且具有很好的疏水效果和抗菌能力。具体实验数据如下：

（1）防腐性能测试：采用刮涂法将环氧树脂和含改性CNT的环氧树脂涂料涂覆于Q235钢片上，涂层膜厚约为300微米、固化时间3天。将两种涂层浸泡于3.5%NaCl溶液中，利用Verstat4电化学工作站测定涂层的电化学阻抗谱，仪器设置参数如下：扰动电压20mV正弦电压；开始频率100000Hz；截止频率0.01Hz。浸泡5天（d）后，环氧树脂涂层出现双弧特征，表明环氧树脂涂层已被腐蚀；而含改性CNT的环氧树脂涂层在20天（d）时仍表现为单弧，涂层未被腐蚀失效，继续起到保护基体钢片的作用。显然，含改性CNT的环氧树脂涂层的腐蚀性能明显优于普通环氧树脂涂层（如附图2和3所示）。

（2）抗菌性能测试：在3个容量为100mL的三角瓶里装好20mL培养基，然后将金黄色葡萄球菌、及改性/未改性CNT粉体加入其中。在37℃、200rpm/min震荡条件下培养24h，进而用蛋白核酸分析测定仪测定菌液的吸光度值OD600，进而以不含粉体材料培养基的吸光值和含粉体材料的吸光值来计算材料的抑菌率。实验结果表明，1.2mg/mL和2.4mg/mL浓度下未改性CNT粉体对金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为23.27%、38.70%，而1.2mg/mL和2.4mg/mL浓度下改性CNT粉体对金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为34.64%、79.50%。显然，改性CNT粉体的抗菌性能均优于未改性CNT粉体。将改性CNT粉体掺入涂料中，涂覆成膜，根据GB/T21866-2008进行生物抗菌实验，所得结果表示，掺入改性CNT的涂料的抗菌性能仍然优于掺入未改性CNT涂料的抗菌性。

（3）接触角测量：用POWEREACH接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司出品)对环氧树脂、未改性CNT/环氧树脂和改性CNT/环氧树脂涂层与水的接触角进行了测量，它们的接触角分别是48.5°、82.6°、93.8°（附图4）。普通环氧树脂涂层表面与水润湿良好，在水中生存的微生物容易通过涂层与水的接触面，附着到于涂层而污损涂层；而掺入未改性CNT的树脂涂料与水的接触角相较于环氧树脂涂料已有较大幅度的提升，然而仍不够理想，未能达到疏水效果。对CNT进行改性之后，改性CNT/环氧树脂涂层具有了疏水表层，大大降低水中微生物附着在涂层表面的几率，起到了一定的防污效果。

附图说明

图1是本发明技术方案中改性碳纳米管的红外光谱图，其中a.表示CNT，b.表示表面羟基化的CNT，c.表示表面改性的CNT，d.表示硅烷偶联剂KH-602。

图2是环氧树脂E-44涂层在3.5wt%NaCl水溶液中的电化学阻抗谱图，其中实部Zre反应等效电路中阻抗值的大小，虚部Zim反应扰动电压的频率对等效电路中阻抗的影响。

图3是改性CNT/环氧树脂E-44涂层在3.5wt%NaCl水溶液中的电化学阻抗谱图，其中实部Zre反应等效电路中阻抗值的大小，虚部Zim反应扰动电压的频率对等效电路中阻抗的影响。

图4是环氧树脂、未改性CNT/环氧树脂和改性CNT/环氧树脂涂层与水的接触角示意图，其中（a）环氧树脂，（b）未改性CNT/环氧树脂，（c）改性CNT/环氧树脂。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，E-44双酚A型环氧树脂（凤凰牌环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司）；651聚酰胺固化剂（蓝星化工无锡精细化工研究所）；CNT直径约为20nm，管长约为30μm，纯度约为95%（中国科学院成都有机化学有限公司）；二甲苯、正丁醇均为分析纯（天津科威化学试剂公司）；浓硫酸和浓硝酸均为分析纯（天津江天化工技术有限公司）；钛酸酯偶联剂KH-602（杭州沸点化工有限公司）。

实施方案一

1、CNT改性

（1）CNT表面羟基化

按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g:150mL:450mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸。将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌8h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT。

（2）CNT的偶联

按质量比为m_CNT-OH：m_KH-602=1:5的比例，称取表面羟基化的CNT和KH-602（化学成分为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在60℃下用磁力搅拌器加热搅拌10h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

2、复合涂料配制

（1）将二甲苯和正丁醇按照m_二甲苯：m_正丁醇=3:7的比例称量，并置于烧杯中混合均匀，作为稀释剂备用。

（2）按照m_E-44：m₆₅₁：m_稀释剂=20：10：10的比例，称取环氧树脂E-44和651固化剂，分别置于烧杯中备用。

（3）将偶联改性后的CNT，按照成膜物质量（环氧树脂E-44和651固化剂的总质量）的0.05%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料。

（4）将制备的改性CNT浆料添加到称量好的E-44中搅拌均匀，然后再添加固化剂651并搅拌均匀，静置熟化30分钟后即可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温晾置48h后，再在60℃下烘烤2～3h。

实验方案二

1、CNT改性

（1）CNT表面羟基化

按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g:200mL:500mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸。将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌6h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT。（2）CNT的偶联

按质量比为m_CNT-OH：m_KH-602=1:4的比例，称取表面羟基化的CNT和KH-602（化学成分为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在60℃下用磁力搅拌器加热搅拌9h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

2、复合涂料配制

（1）将二甲苯和正丁醇按照m_二甲苯：m_正丁醇=4:7的比例称量，并置于烧杯中混合均匀，作为稀释剂备用。

（2）按照m_E-44：m₆₅₁：m_稀释剂=20：11：11的比例，称取环氧树脂E-44和651固化剂，分别置于烧杯中备用。

（3）将偶联改性后的CNT，按照成膜物质量（环氧树脂E-44和651固化剂的总质量）的0.10%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料。

（4）将制备的改性CNT浆料添加到称量好的E-44中搅拌均匀，然后再添加固化剂651并搅拌均匀，静置熟化40分钟后即可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温晾置48h后，再在60℃下烘烤2～3h。

实验方案三

1、CNT的改性

（1）CNT表面羟基化

按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g:250mL:400mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸。将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌7h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT。（2）CNT的偶联

按质量比为m_CNT-OH：m_KH-602=1:3的比例，称取表面羟基化的CNT和KH-602（化学成分为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在80℃下用磁力搅拌器加热搅拌8h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于70℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

2、复合涂料配制

（1）将二甲苯和正丁醇按照m_二甲苯：m_正丁醇=4:8的比例称量，并置于烧杯中混合均匀，作为稀释剂备用。

（2）按照m_E-44：m₆₅₁：m_稀释剂=20：9：12的比例，称取环氧树脂E-44和651固化剂，分别置于烧杯中备用。

（3）将偶联改性后的CNT，按照成膜物质量（环氧树脂E-44和651固化剂的总质量）的0.15%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料。

（4）将制备的改性CNT浆料添加到称量好的E-44中搅拌均匀，然后再添加固化剂651并搅拌均匀，静置熟化40分钟后即可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温晾置48h后，再在60℃下烘烤2～3h。

实验方案四

1、CNT改性

（1）CNT表面羟基化

按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g:150mL:450mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸。将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌8h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT。（2）CNT的偶联

按质量比为m_CNT-OH：m_KH-602=1:2.5的比例，称取表面羟基化的CNT和KH-602（化学成分为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在70℃下用磁力搅拌器加热搅拌10h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

2、复合涂料配制

（1）将二甲苯和正丁醇按照m_二甲苯：m_正丁醇=4:8的比例称量，并置于烧杯中混合均匀，作为稀释剂备用。

（2）按照m_E-44：m₆₅₁：m_稀释剂=20：12：12的比例，称取环氧树脂E-44和651固化剂，分别置于烧杯中备用。

（3）将偶联改性后的CNT，按照成膜物质量（环氧树脂E-44和651固化剂的总质量）的0.20%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料。

（4）将制备的改性CNT浆料添加到称量好的E-44中搅拌均匀，然后再添加固化剂651并搅拌均匀，静置熟化40分钟后即可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温晾置48h后，再在60℃下烘烤2～3h。

实验方案五

1、CNT改性

1）CNT表面羟基化

按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g:200mL:500mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸。将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌9h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT。（2）CNT的偶联

按质量比为m_CNT-OH：m_KH-602=1:2的比例，称取表面羟基化的CNT和KH-602（化学成分为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷），溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在80℃下用磁力搅拌器加热搅拌10h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

2、复合涂料配制

（1）将二甲苯和正丁醇按照m_二甲苯：m_正丁醇=3:8的比例称量，并置于烧杯中混合均匀，作为稀释剂备用。

（2）按照m_E-44：m₆₅₁：m_稀释剂=20：10：11的比例，称取环氧树脂E-44和651固化剂，分别置于烧杯中备用。

（3）将偶联改性后的CNT，按照成膜物质量（环氧树脂E-44和651固化剂的总质量）的0.15%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料。

（4）将制备的改性CNT浆料添加到称量好的E-44中搅拌均匀，然后再添加固化剂651并搅拌均匀，静置熟化40分钟后即可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温晾置48h后，再在60℃下烘烤2～3h。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，将具有抗菌功能且能够形成自清洁效应的碳纳米管作为填料通过表面改性填加到环氧树脂中，按照下述步骤进行制备：

步骤1，对碳纳米管进行改性

（1）CNT表面羟基化：按照CNT、浓硫酸、浓硝酸配比为1g：（100—300）mL：（400—600）mL的比例，将CNT、浓硫酸和浓硝酸混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的CNT

（2）CNT的偶联：按照表面羟基化碳纳米管与N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1:（3～6）的质量比，将表面羟基化的CNT和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于去离子水中，超声分散后进行加热搅拌，离心分离后进行洗涤干燥，研磨后得到偶联改性的碳纳米管

步骤2，配制稀释剂，将二甲苯和正丁醇按照质量比（2～4）:（6～8）的比例称量后混合均匀，作为稀释剂备用

步骤3，配制改性碳纳米管浆料，将偶联改性后的碳纳米管添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料，所述偶联改性后的碳纳米管的加入量为成膜物质量的0.05%～0.20%，所述成膜物质为环氧树脂和固化剂的总质量。

步骤4，配制复合涂料

将步骤3制备的改性CNT浆料添加到环氧树脂中搅拌均匀后，在添加固化剂搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料，所述环氧树脂、固化剂和稀释剂的质量比为20：（8～12）：（8～12）。

2.根据权利要求1所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44；所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380～420；所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，直径约为20nm，管长约为30μm。

3.根据权利要求1所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，所述静置熟化为30～40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。

4.根据权利要求1所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，在所述步骤1中对碳纳米管进行改性时，所述浓硫酸浓度为70wt％—98wt％，所述浓硝酸浓度为60wt％－80wt％。

5.根据权利要求1所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，在所述步骤1中对碳纳米管进行改性时，按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g：(100—300)mL：(400—600)mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸，将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌6～8h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT；

按质量比1:（3～6）的比例，称取表面羟基化的CNT和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在60-80℃下用磁力搅拌器加热搅拌8～10h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

6.一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，将具有抗菌功能且能够形成自清洁效应的碳纳米管作为填料通过表面改性填加到环氧树脂中，按照下述步骤进行制备：

步骤1，对碳纳米管进行改性

（1）CNT表面羟基化：按照CNT、浓硫酸、浓硝酸配比为1g：（100—300）mL：（400—600）mL的比例，将CNT、浓硫酸和浓硝酸混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的CNT

（2）CNT的偶联：按照表面羟基化碳纳米管与N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1:（3～6）的质量比，将表面羟基化的CNT和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于去离子水中，超声分散后进行加热搅拌，离心分离后进行洗涤干燥，研磨后得到偶联改性的碳纳米管

步骤2，配制稀释剂，将二甲苯和正丁醇按照质量比（2～4）:（6～8）的比例称量后混合均匀，作为稀释剂备用

步骤3，配制改性碳纳米管浆料，将偶联改性后的碳纳米管添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性CNT浆料，所述偶联改性后的碳纳米管的加入量为成膜物质量的0.05%～0.20%，所述成膜物质为环氧树脂和固化剂的总质量。

步骤4，配制复合涂料

将步骤3制备的改性CNT浆料添加到环氧树脂中搅拌均匀后，在添加固化剂搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料，所述环氧树脂、固化剂和稀释剂的质量比为20：（8～12）：（8～12）。

7.根据权利要求6所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44；所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380～420；所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，直径约为20nm，管长约为30μm。

8.根据权利要求6所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，所述静置熟化为30～40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。

9.根据权利要求6所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中对碳纳米管进行改性时，所述浓硫酸浓度为70wt％—98wt％，所述浓硝酸浓度为60wt％－80wt％。

10.根据权利要求6所述的一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中对碳纳米管进行改性时，按CNT/浓硫酸/浓硝酸配比为1g：(100—300)mL：(400—600)mL的比例，称（量）取好CNT、浓硫酸和浓硝酸，将量好的浓硫酸与浓硝酸置于烧杯中混合均匀，然后将CNT溶解于混酸之中，超声分散30min。之后将体系置于60℃水浴中加热搅拌6～8h，然后水洗CNT至中性，并在60℃烘箱中烘干，研磨后得到表面羟基化的CNT；

按质量比1:（3～6）的比例，称取表面羟基化的CNT和N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，溶解于少量去离子水中，搅拌均匀后，超声分散30min。进而将体系在60-80℃下用磁力搅拌器加热搅拌8～10h，离心分离出改性后的CNT，再蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后得到偶联改性的CNT。

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