CN106833024A - 核壳结构改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的核壳结构的改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法，该氧化亚铜由氧化亚铜核层和改性多孔二氧化硅壳层组成，其中氧化亚铜的颗粒尺寸为0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度为0.01~1μm，孔径5~60nm。其制备方法通过两部进行，第一步形成改性二氧化硅包覆的氧化亚铜，第二步采用碱腐蚀二氧化硅层形成多孔结构。本发明制备的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜具有制备工艺简单，成本低，释放速率可控，在有机溶剂中易分散且又有一定亲水性等优点，可用于海洋设施防污涂料中提高使用寿命，降低用量。

Description

核壳结构改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化亚铜及其制备方法领域，尤其涉及改性的多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法。
背景技术
海洋污损生物如海藻等易附着在船只、海上钻井平台、浮标、养殖设施等各种海洋水上设施上，会导致船的航行速度减慢及燃油费增加、加速金属的腐蚀等一系列问题。解决海洋生物污损的最佳途径是涂刷防污涂料。欧洲专利EP-A-51930公开了一种含TBT的自抛光防污涂料，其优异的防污性能使其通知了防污涂料市场长达20余年。然而，自20世纪80年代起，逐渐认识到有机锡化合物会带来严重的海洋环境污染，并能通过食物链影响到人类健康。氧化亚铜在海水中会发生分解释放铜离子，能使微生物赖以生存的主酶失去活性或直接使生物的细胞蛋白质变成金属蛋白质沉淀物，从而发生变化而死亡，且氧化亚铜安全、廉价，因此在防污涂料中得到了广泛应用。由于防污涂料一般为有机溶剂型，而氧化亚铜在有机溶剂中的分散能力差，需要通过表面改性来提高分散能力，同时降低氧化亚铜的释放速率。如中国发明专利申请号201110126293.4公开了一种松香包覆处理氧化亚铜的制备方法，可以防止氧化亚铜在空气中的氧化，还可有效调控氧化亚铜在海水中的释放率，减少氧化亚铜的浪费以及对海洋环境的污染作用如中国发明专利申请号201210161804.0采用壳聚糖-阿拉伯胶为原料制备成微胶囊形式，使氧化亚铜在防污涂料中不易发生凝聚。此外，氧化亚铜在海水中的释放速率较快，如何延长氧化亚铜的释放时间，即延长有效防污时间成为研究热点。中国发明专利申请号200510043885.4公开了一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法，使用铜盐、高分子在碱和还原剂的作用下直接生成有机高分子包覆的纳米氧化亚铜。中国发明专利申请号201410246117.8公开了一种碳包覆的氧化亚铜，采用液态的丙烯腈低聚物与铜化合物混合得到低温碳化前驱体包覆铜化合物，再在惰性气体保护下高温烧成从而得到碳包覆氧化亚铜。然而，树脂包覆的氧化亚铜当在海水中不断渗出溶解时，留下涂层表面残存的类似蜂窝状结构的空孔树脂，将在水下产生微涡流从而堵塞了氧化亚铜的进一步渗出而失效。为了克服这一缺点需要在此类不活性的树脂中加入少量可溶于水的成分，但总体上防污期效仍不长。中国发明专利201110453872.X公开了一种丙烯酸树脂包覆的纳米氧化亚铜，采用机械化学法进行制备，但是需要消耗大量的醋酸丁酯。
发明内容
本发明为了解决现有氧化亚铜防污剂存在的易氧化、易沉降和可控释放等问题，提出一种新的核壳结构的改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法，该氧化亚铜由氧化亚铜核层和改性多孔二氧化硅壳层组成，其中氧化亚铜的颗粒尺寸为0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度为0.01~1μm，孔径5~60nm。其制备方法是：将有机硅氧烷与极性有机溶剂混合得到混合液A，将极性有机溶剂、水和无机酸混合得到pH值为1~6的混合液B，在搅拌状态下将混合液B、硅烷偶联剂加入到混合液A中反应0.1~10小时得到硅溶胶，将氧化亚铜加入到硅溶胶中，搅拌0.1-10小时，过滤，干燥后将产物浸渍于pH值为9~13的碱性溶液0.1~3小时，过滤，干燥得到最终产物。其中，混合液A中有机硅氧烷和极性有机溶剂的质量比为1:3~30，混合液B中水的摩尔量与混合液A中的有机硅氧烷的摩尔比为1：0.5~2，混合液B 中极性有机溶剂的量为极性有机溶剂总量的20~70%。
氧化亚铜的颗粒尺寸为0.02~20μm,当尺寸小于0.02μm时，氧化亚铜比表面积太大，在海水中释放太快，造成使用寿命下降，当尺寸大于20μm时，容易沉降。
改性多孔二氧化硅的厚度为0.01~1μm，孔径5~60nm，且其厚度需小于等于氧化亚铜的颗粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅与氧化亚铜的质量比为1：9~99。当厚度小于0.01μm时，在碱性溶液中浸泡易造成全部损失，当大于1μm时，则不容易形成多孔结构；当孔径小于5nm时，释放率低防污损能力差，当高于60nm时则释放率太高使用寿命下降；其厚度高于氧化亚铜颗粒尺寸的1/2时，则氧化亚铜的质量分数太低；当与氧化亚铜的质量比高于1：9时，则氧化亚铜小于90%，影响使用寿命，当低于1：99时，则包覆效果较差。
所述的有机硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或以上，为可水解硅氧烷，形成二氧化硅。
极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一种或以上，用于溶解有机硅氧烷和水、酸以及硅烷偶联剂。
所述无机酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或以上，用于调节溶液的pH值为1~6，当低于1时，酸性太阳，水解太快，当大于6时，形不成二氧化硅网络结构。
混合液A和混合液B的反应时间为0.1~10小时，低于0.1小时，有机硅氧烷尚未水解完成，高于10小时，则反应时间太长，提高成本。
加入氧化亚铜后搅拌时间为0.1~10小时，低于0.1小时，包覆未完成，高于10小时，则提高成本。
所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或以上，溶液的pH值为9~13, 浸泡时间0.1~3小时，用于将表面包覆的改性二氧化硅腐蚀成多孔结构，低于9则腐蚀时间太长，高于13则腐蚀速率太快，难以控制；当浸泡时间为0.1小时时，腐蚀未完成不能形成多孔结构，当高于3小时时，孔径太大甚至二氧化硅层完全消失。
由于前述酸性条件下水解的二氧化硅表面亲水，与防污涂料用得溶剂不相容，因此，需要通过硅烷偶联剂进行表面改性以提高在有机溶剂中的分散能力，可采用硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)、辛基三乙氧基硅烷中的一种或以上，且其与有机硅氧烷的摩尔比为1：5~50, 当比例超过1：5，则硅烷偶联剂用量太高造成亲水性能太低引起释放困难，当比例低于1：50时，则在有机溶剂中分散效果差，易凝聚沉降。
本发明制备工艺简单，制备的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜具有，成本低，改性多孔二氧化硅的多孔结构用于控制氧化亚铜释放速率，在有机溶剂中易分散且又有一定亲水性等优点，氧化亚铜缓慢可控释放，可用于海洋设施防污涂料中，提高防污使用寿命，降低用量。
附图说明
附图1：实施例1所用氧化亚铜的透射电镜照片。
附图2：实施例2制备的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：将乙醇30ml、正硅酸乙酯10ml混合得到混合液A，将乙醇10ml、水1.65g混合，加入硝酸调节pH值为2得到混合液B，将混合液B和0.2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到混合液A中,反应0.5小时，加入粒径为400nm的氧化亚铜50g，搅拌10小时，过滤、干燥，将产物加入到50ml pH=13的氢氧化钠溶液中浸泡0.1小时，过滤，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜。
实施例2：将乙醇30ml、正硅酸甲酯5ml混合得到混合液A，将乙醇30ml、水0.9g混合，加入草酸调节pH值为5得到混合液B，将混合液B和0.15g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到混合液A中,反应10小时，加入粒径为10μm的氧化亚铜50g，搅拌2小时，过滤、干燥，将产物加入到50ml pH=9的氨水溶液中浸泡3小时，过滤，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜。
实施例3：将乙醇20ml、丙二醇乙醚10ml、正硅酸丁酯15ml混合得到混合液A，将乙醇20ml、水2.5g混合，加入乙酸调节pH值为4得到混合液B，将混合液B和0.2g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷加入到混合液A中,反应3小时，加入粒径为1μm的氧化亚铜60g，搅拌6小时，过滤、干燥，将产物加入到50ml pH=12的氨水和氢氧化钾混合溶液中浸泡1小时，过滤，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜。
实施例4：将异丙醇15ml、乙二醇乙醚15ml、正硅酸丙酯20ml混合得到混合液A，将异丙醇30ml、水1.8g混合，加入盐酸调节pH值为1得到混合液B，将混合液B和0.5g 辛基三乙氧基硅烷加入到混合液A中,反应3小时，加入粒径为20nm的氧化亚铜40g，搅拌2小时，过滤、干燥，将产物加入到50ml pH=10的氨水和氢氧化钠混合溶液中浸泡2小时，过滤，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜。
下附表：实施例制备的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜的二氧化硅层的厚度、孔径数据。

Claims (10)

1.一种核壳结构改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜，其特征在于：核层为氧化亚铜，壳层为改性多孔二氧化硅，氧化亚铜的颗粒尺寸为0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度为0.01~1μm，且改性多孔二氧化硅的厚度小于等于氧化亚铜的颗粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅的孔径为5~60nm。
2.一种核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于核层为氧化亚铜，壳层为改性多孔二氧化硅，氧化亚铜的颗粒尺寸为0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度为0.01~1μm，且改性多孔二氧化硅的厚度小于等于氧化亚铜的颗粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅的孔径为5~60nm，其制备方法是：将有机硅氧烷与极性有机溶剂混合得到混合液A，将极性有机溶剂、水和无机酸混合得到pH值为1-6的混合液B，在搅拌状态下将混合液B、硅烷偶联剂加入到混合液A中反应0.1~10小时得到硅溶胶，将氧化亚铜加入到硅溶胶中，搅拌0.1-10小时，过滤，干燥后将产物浸渍于碱性溶液0.1~3小时，过滤，干燥得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：混合液A中有机硅氧烷和极性有机溶剂的质量比为1:3~30。
4.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：混合液B中水与混合液A中的有机硅氧烷的摩尔量比为1：0.5~2。
5.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：混合液B 中极性有机溶剂的量为混合液A、B 中极性有机溶剂总量的20~70%。
6.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：有机硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或以上。
7.根据权利要求2任意所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：极性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：无机酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜的制备方法，其特征在于：碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或以上，溶液的pH值为9~13。
10.根据权利要求2所述的核壳结构的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亚铜制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)、辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种；硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1：5~100。
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