CN103991876A

CN103991876A - 有机改性的二氧化硅溶胶及其制备方法

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Publication number: CN103991876A
Application number: CN201410187602.2A
Authority: CN
Inventors: 付继芳; 施利毅; 余文琪; 贾海森; 殷金涛; 陈立亚; 宗培松; 董星
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN103991876B

Abstract

本发明涉及一种有机改性的二氧化硅溶胶及其制备方法。该制备方法是：在搅拌下向有机溶剂中加入有机硅得到混合溶液A，有机硅与有机溶剂的摩尔比为1:7~12；在搅拌下，向有机溶剂中加入硅烷偶联剂、POSS或超支化聚合物、去离子水和催化剂，配成混合溶液B，其中改性及剂(超支化聚合物、硅烷偶联剂或者POSS)、去离子、有机溶剂、催化剂的摩尔比为：1~10:45~55:150~170:0.01~1；将混合溶液A在搅拌下缓慢滴加到混合溶液B中，将混合溶液转移至烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下贮存1~15天后便得到改性的有机硅溶胶。本发明的生产工艺简单，制造成本较低，所用的溶剂为有机溶剂，扩大了二氧化硅溶胶的应用领域。

Description

有机改性的二氧化硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及在有机体系中制备利用超支化聚合物、POSS或硅烷偶联剂改性的二氧化硅溶胶。利用这种方法可以原位实现纳米二氧化硅刚性粒子在有机溶剂体系中的均匀分散。

背景技术

纳米材料作为新型材料将成为21世纪的主导产业，纳米二氧化硅溶胶是二氧化硅胶体粒子在溶剂中均匀扩散形成的胶体，是溶胶-凝胶工艺最重要的胶体材料之一，广泛的应用于电子、生物、橡胶、涂料和陶瓷等行业。近年来，纳米二氧化溶胶还被应用于医药领域，如牙膏和药物传输系统等。但由于纳米二氧化硅颗粒具有小粒径、大比表面积和高表面能，纳米材料极易团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，因此必须对其进行表面改性。

硅烷偶联剂是最为常用的二氧化硅粒子改性剂,其改性反应活性大,反应条件温和。现有关单分散性二氧化硅纳米颗粒的制备方法已有许多报道。中国专利CN 101070439A公开了一种利用硅烷偶联剂来制备疏水性二氧化硅的制备方法。其硅烷偶联剂的用量为二氧化硅重量的2-20%。中国专利CN 1536032公开了利用硅烷偶联剂来表面改性二氧化硅纳米颗粒，制备出来可以均一分散在水溶液中，纳米二氧化硅含量为5%-20%的二氧化硅溶胶。

按照上述方法的得到的硅溶胶，也仅仅是纳米材料在水或醇水体系中的分散液，无法直接应用于非水体系，特别是纳米材料应用最广的有机材料体系。

因此如何通过溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶过程中引入硅烷偶联剂、超支化聚合物、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），如通过表面官能团如氨基、羟基、羧基、环氧基与二氧化硅粒子表面的基团作用实现原位包覆，改变二氧化硅粒子的表面的极性，如何借助上述改性剂的反应活性和有机相容性，控制纳米粒子的团聚，达到改善纳米二氧化硅在有机体系的分散稳定性，提高添加纳米二氧化硅与有机分子的相容性和结合力。此外，POSS的加入可大幅改善聚合物材料的性能，如耐高温、抗氧化、耐压、阻燃和力学强度高等，从而可以将POSS改性纳米二氧化硅溶胶的应用领域扩大到光固化涂料、多孔材料、耐热阻燃材料等方面。

发明内容

本发明的目的在于客服上述方法的不足，提供一种分散性好，贮存稳定的分散稳定的有机改性的二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于：二氧化硅表面原位包覆了硅烷偶联剂、超支化聚合物、或POSS基的表面改性剂，该方法制备的纳米二氧化硅可以稳定的分散在有机溶剂中并且无明显的团聚现象，从而扩大了纳米二氧化硅溶胶的应用领域。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

溶胶凝胶法制备稳定分散的有机改性的二氧化硅溶胶的制备方法，它包括以下工艺过程和步骤：

(1) 量取一定量的有机溶剂，在搅拌的条件下向有机溶剂中加入一定量的有机硅，搅拌一段时间后，得到有机硅与有机溶剂的均匀混合溶液A，有机硅与有机溶剂的摩尔比为1:7~12.

(2) 在搅拌的条件下，向一定量的有机溶剂中加入一定量的硅烷偶联剂，超枝化聚合物或 POSS和去离子水和催化剂，配成混合溶液B，其中超支化聚合物、硅烷偶联剂或者POSS、去离子水、有机溶剂和催化剂的摩尔比为：1-10: 45-55: 150-170: 0.01-1.

(3) 在一定温度下，将混合溶液A在机械搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液B中。在滴加的过程中，需要控制溶液A的滴加速度，使溶液B中单体水合硅酸的浓度低于生成新核的浓度；滴加完全，搅拌一段时间后，再将混合溶液转移至烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下贮存1-15天后便得到有机改性的有机硅溶胶。

在上述技术方案中有机硅优选为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的一种。

在上述技术方案中有机溶剂优选为N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮，甲苯等中的一种。

在上述技术方案有机改性剂为超支化聚合物、硅烷偶联剂和POSS。所述的POSS基的表面改性剂为POSS（T8，T10，T12等），其单体结构如下：

在上述技术方案中硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

在上述方案中催化剂为氨水、四甲基氢氧化铵、稀盐酸、醋酸中的一种。

在上述技术方案中所述的有机表面改性剂的用量优选为为二氧化硅溶胶质量的0.01~10%.

在上述技术方案中所述的改性二氧化硅溶胶的粒径为30~150nm.

在上述技术方案中所述的改性反应的温度优选为为20~80^oC.

在上述技术方案中所述的改性反应的时间为5~8小时.

在上述技术方案中所述的混合溶液A中的有机硅与有机溶剂的摩尔比优选为1:7~12.

在上述技术方案中所述的混合溶液B中的POSS、硅烷偶联剂、去离子、有机溶剂、催化剂的摩尔比优选为：1: 8-10: 45-55: 150-170: 0.001-1，其中改性剂:催化剂与步骤（1）中的有机硅摩尔比为：0.02~1: 0.001~0.10: 0.1~2。

附图说明

图1为制备的POSS质量含量为0.01 wt %的POSS改性的纳米二氧化硅溶胶实物图以及丁达尔现象图。

图2为本发明实施例1制备的POSS改性的纳米二氧化硅溶胶TEM照片。

图3为本发明实施例1制备的POSS改性的纳米二氧化硅溶胶SEM照片。

具体实施方式

本发明方法实施例1：它包括以下步骤：

(1) 在室温、搅拌的条件下，量取20ml的正硅酸乙酯溶解于50ml的N，N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液A。

(2) 在室温、搅拌的条件下，量取20ml的N，N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，加入2滴氨水，1.5ml的去离子水和0.01g的三硅醇苯基POSS，制成混合溶液B。

(3) 在一定温度，搅拌的条件下，将A中的混合溶液滴加到混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌10-12小时，将混合溶液转移置烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下密封贮存1-15天，得到POSS改性的纳米二氧化硅溶胶。

实施例2

(1) 在室温、搅拌的条件下，量取10ml的正硅酸乙酯和0.01g的八氨基苯基POSS溶解于30ml的异丙醇中制成混合溶液A。

(2) 在室温、搅拌的条件下，量取10ml的N，N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，加入0.1ml的四甲基氢氧化铵，1ml的去离子水，制成混合溶液B。

(3) 在一定温度，搅拌的条件下，将A中的混合溶液滴加到混合溶液B中，搅拌10-12小时，将混合溶液转移置烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下密封贮存1-15天，得到POSS改性的纳米二氧化硅溶胶。

实施例3

(1) 在室温、搅拌的条件下，量取10ml的正硅酸乙酯溶解于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液A。

(2) 在室温、搅拌的条件下，量取10ml的N，N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，加入0.77ml的去离子水，3滴醋酸和0.05g的端羧基超支化聚酯，制成混合溶液B。

(3) 在一定温度，搅拌的条件下，将A中的混合溶液滴加到混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌10-12小时，将混合溶液转移置烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下密封贮存1-15天，得到超支化聚酯改性的纳米二氧化硅溶胶。

实施例4

(1) 在室温、搅拌的条件下，量取20ml的正硅酸乙酯溶解于60ml的N，N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液A。

(2) 在室温、搅拌的条件下，量取20ml的异丙醇于三口烧瓶中，加入1.5ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1.5ml的去离子水，2滴稀HCl制成混合溶液B。

(3)在一定温度，搅拌的条件下，将A中的混合溶液滴加到混合溶液B中滴加完毕后，搅拌10-12小时，将混合溶液转移置烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下密封贮存1-15天，得到KH550改性的纳米二氧化硅溶胶。

实施例5

(1) 在室温、搅拌的条件下，量取10ml的正硅酸乙酯溶解于30ml的丁酮中制成混合溶液A。

(2) 在室温、搅拌的条件下，量取10ml的丁酮于三口烧瓶中，加入1.404ml的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，0.80ml的去离子水和1滴氨水，制成混合溶液B。

(3) 在一定温度，搅拌的条件下，将A中的混合溶液滴加到混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌10-12小时，将混合溶液转移置烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下密封贮存1-15天，得到KH570改性的纳米二氧化硅溶胶。

如图2所示，POSS改性的纳米二氧化硅溶胶的TEM图：本发明方法实施例1制备的POSS改性的纳米二氧化硅溶胶中，二氧化硅的粒径分布在20-45nm范围之内，粒径较均一，分散稳定没有出现明显的团聚现象。

Claims

1.一种有机改性的二氧化硅溶胶，其特征在于：二氧化硅表面键合了硅烷偶联剂、超支化聚合物或倍半硅氧烷（POSS）基的表面改性剂。

2.一种有机改性的二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于：它包括以下工艺步骤：

(1) 量取一定量的有机溶剂，在搅拌的条件下向有机溶剂中加入一定量的有机硅，搅拌一段时间后，得到有机硅与有机溶剂的均匀混合溶液A，有机硅与有机溶剂的摩尔比为1:7~12；

(2) 在搅拌的条件下，向一定量的有机溶剂中加入一定量的改性剂、去离子水和催化剂，配成混合溶液B，其中改性剂为超支化聚合物、硅烷偶联剂或者POSS，改性剂、去离子、有机溶剂、催化剂的摩尔比为：1~10: 45~55: 150~170: 0.01~1，其中改性剂:催化剂与步骤（1）中的有机硅摩尔比为：0.02~1: 0.001~0.10: 0.1~2；

(3) 在一定温度下，将混合溶液A在机械搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液B中；在滴加的过程中，需要控制溶液A的滴加速度，使溶液B中单体水合硅酸的浓度低于生成新核的浓度；滴加完全，搅拌一段时间后，再将混合溶液转移至烧杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎几个小孔，室温下贮存1~15天后便得到改性的有机硅溶胶。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机硅为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的一种。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为，N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮，异丙醇中的一种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机改性剂为超支化聚合物、硅烷偶联剂和POSS中的一种；所述的POSS基的表面改性剂为未完全缩合的POSS或完全缩合的POSS，其单体结构如下：

。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种。

7.如权利要求2所述的方法中，其特征在于：所述的催化剂为氨水、四甲基氢氧化铵、稀盐酸、醋酸中的一种。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的表面改性剂的用量为二氧化硅溶胶质量的0.01~10.%，为二氧化硅质量的0.05~5.0%。

9.如权利要求2所述的改性二氧化硅溶胶，其特征在于：所述的改性二氧化硅溶胶的粒径为20~150nm。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的改性反应的温度为10~80 ^oC；所述的改性反应的时间为5~18小时。