CN101767205B

CN101767205B - 一种镍纳米空心球的制备方法

Info

Publication number: CN101767205B
Application number: CN2008101639534A
Authority: CN
Inventors: 王军; 徐传会
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2028-12-29
Also published as: CN101767205A

Abstract

一种镍纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤①取二氧化硅纳米颗粒，加入蒸馏水，制得均匀二氧化硅胶体溶液；取六水硝酸镍和尿素溶于蒸馏水中；②将上述步骤的溶液混合，加入蒸馏水，得到浅绿色均匀体系，冷却，浅绿色颗粒沉淀；完成一次颗粒外包覆，重复可完成多次颗粒外包覆；③取上述包覆后的浅绿色颗粒加入NaOH溶液浸泡进行内核刻蚀，取得浅绿色颗粒沉淀；④蒸馏水清洗浅绿色颗粒，然后真空干燥，得到干燥粉末；⑤取干燥粉末在用氢气还原；⑥用氮气或惰性气体冷却保存。与现有技术相比，本发明的优点在于：载体上的金属含量高，通过使用不同大小的膜板和改变不同的包覆次数，可按需要大量合成出不同内径大小和外壳厚度的镍纳米空心球。

Description

一种镍纳米空心球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米空心球的制备方法，尤其涉及一种镍纳米空心球的制备方法。

背景技术

就纳米材料而言，其化学和物理性质在很大程度上依赖与其尺寸的大小，这些独特的性质导致了它们在机械、染料、电子、磁学等领域具有很广泛的应用。近年来，具有均一物理和化学性质的单分散胶体纳米颗粒引起了广泛的注意，因为它们也在许多领域具有重要的用途，比如在光子晶体、微芯片反应器等方面。目前，在单分散的二氧化硅和聚苯乙烯的胶体纳米微球的基础上，许多比较特殊结构的无机球体被制备出，尤其是金属的空心纳米球。中空球体由于内部空腔的存在而使材料具有许多特殊的性能，由于它们的磁学、光学及其他的物理性能而引起了大家的广泛关注。例如，其孔内可以填充可挥发的小分子物质如水、烃类、酮类等，或其它具有特殊功能的化合物如蛋白质、药物分子等。对空腔的大小和分布不进行精确控制的中空材料，可以用作质轻的结构材料或者热、声和电的绝缘体，以及染料和药物载体。对空腔大小进行一定程度控制的材料可用于常规的催化、分离、吸附、层析和过滤。具有特定空腔的形状和腔内具有特定基团的中空材料则用于分子识别、生物医学和化学传感器等多种技术。

制备空心球的通常方法是在以纳米微球为基础的模板上覆盖纳米晶，并且通过刻蚀或者煅烧的方法将内核除去，得到空心的球体。例如，在核壳高分子微球的基础上，通过适当的方法除去核材料，就得到中空微球。国外就成功的发展了这样一种模板的方法来制备大孔的金属，例如三维支撑的金属钴的厚膜，这些膜中的孔径可以在200nm到1000nm之间，采用这种方法制备的多空钴膜可以保持其70％的面积与空气接触的大表面以及具有稳固的结构，这些都使它可能具有在从传感器到催化剂等领域的广泛用途。对于纳米材料，一个合适的几何结构上的设计或者修饰，包括空间的使用都为提高材料的催化性能提供了着手点和机会。这其中一个非常重要的因素就是可以影响反应活性的颗粒比表面积的大小。

目前，这方面在国内的研究也比较热，如参考专利号为ZL200510024798.4的中国发明专利《空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法》(授权公告号：CN1299863C)，该专利将镍盐溶解，加入碱液和还原剂，利用自身反应生成的碱性胶核作核心，以胶核表面作为活性中心，自催化还原剂与镍离子反应，在胶核表面形成镍合金壳体，再经后处理最后得到空心或包覆型镍合金球形粉末。又如申请号为200610011542.4的中国发明申请公开《一种制备中空镍、钴、镍钴纤维和空心球的方法及设备》(公开号：CN1821443A)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种壳层厚度可控且镍含量高的镍纳米空心球的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种镍纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤

①按以下比例，取二氧化硅纳米颗粒0.8～1.5g，加入18～25ml蒸馏水，制得均匀二氧化硅胶体溶液；取六水硝酸镍0.120～0.150g和尿素0.250～0.320g溶于18～25ml蒸馏水中，制得A混合液；

②将上述步骤的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入50～70ml蒸馏水，搅拌并恒温加热后得到浅绿色均匀体系，冷却，浅绿色颗粒沉淀；完成一次颗粒外包覆，可继续加A混合液，多次重复，以完成颗粒多次外包覆；

③取上述包覆后的浅绿色颗粒加入0.5～1mol/L NaOH溶液浸泡进行内核刻蚀，轻微搅拌均匀，使颗粒分散地悬浮在NaOH溶液中，静置，取得浅绿色颗粒沉淀；

④蒸馏水清洗步骤③所得的浅绿色颗粒，然后真空干燥，得到干燥粉末；

⑤取干燥粉末在用氢气还原，直至干燥粉末由浅绿色转变为黑褐色或黑色；

⑥用氮气或惰性气体冷却保存。

步骤①中所述的二氧化硅纳米颗粒采用如下步骤制得：

a、取氨水、乙醇或甲醇混合，恒温20～30℃搅拌混匀，制得C混合液；

b、取硅酸乙酯、乙醇或甲醇混合，制得D混合液；

c、将C混合液滴加到D混合液中，同时搅拌，直至出现白色乳浊液，离心分离，蒸馏水清洗多次，然后超声分散均匀，烘干，得到二氧化硅纳米颗粒。其中，采用乙醇的话可以制得的二氧化硅纳米颗粒粒径为500nm，采用甲醇的话可以制得的二氧化硅纳米颗粒粒径为320nm。当然，也可以采用厂家提供的12～15nm的二氧化硅纳米颗粒。

作为优选，步骤②中所述的B混合液在90～95℃温度条件下搅拌4～10小时。

进一步，步骤③中得到的浅绿色颗粒沉淀再一次加入0.5～1mol/L NaOH溶液浸泡，浸泡时间为8～12小时，然后取底部的浅绿色颗粒沉淀。

进一步，步骤④中真空干燥温度保持在20～40℃。

作为优选，步骤⑤中氢气的气流速度为30～50mL/min，在6～12分钟内升温至450～650℃，保持此恒定温度和氢气流速2～4小时。

作为优选，步骤⑥中氮气的气流速度为60～80mL/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用湿法注入过程来制备镍/二氧化硅的工艺：在二氧化硅的凝胶上沉淀氢氧化镍并且将其还原得到金属镍空心球，所得金属镍空心球表面具有多孔结构，载体上的金属含量相当的高，甚至可以达到70％含量都是镍金属，通过外加磁场的诱导组装，磁性镍空心球能够组装成阵列结构，具有相对大的比表面积；通过使用不同大小的膜板和改变不同的包覆次数，可按需要大量合成出不同内径大小和外壳厚度的镍纳米空心球，拓宽了空心球的尺寸可调领域，使其具有更高的潜在应用价值；整体工艺简单、操作安全、成本低。

附图说明

图1为实施例1中镍纳米空心球的透射电子显微镜照片。

图2为实施例1中镍空心球阵列的磁场组装的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1中镍纳米空心球的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例2中镍纳米空心球的X-射线衍射图。

图5为实施例2中镍空心球的超声破碎后的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例2中镍纳米空心球的透射电子显微镜照片。

图7为实施例2中镍纳米空心球的扫描电子显微镜照片。

图8为实施例3中镍纳米空心球的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：首先，二氧化硅纳米颗粒的制备：取重量百分比为25～28％浓氨水12ml，无水乙醇40ml，两者混合置于250ml三颈烧瓶，然后放入25℃水浴槽中，采用聚四氟乙烯搅拌棒电动搅拌。在恒温水浴条件下，然后取6ml硅酸乙酯，22ml无水乙醇混合后，匀速滴加入浓氨水和乙醇的混合体系中。在加热过程中仍然保持匀速搅拌状态。在反应物初始滴加的前5分钟，体系看不到明显变化，待反应进行5分钟以后，体系的溶液中均匀出现混浊，体系呈微蓝色，随着反应物的加入，体系混浊逐渐增多至白色乳浊液。在硅酸乙酯的乙醇溶液全部滴加完后，继续搅拌体系1小时，然后停止搅拌，离心分离，用二次蒸馏水清洗，超声均匀，离心，此离心过程重复多次，然后将水分烘干，得到干燥的二氧化硅白色粉末，粒径大约在500nm。

然后，二氧化硅/镍硅酸盐的核壳结构的制备：

取二氧化硅纳米颗粒1g，加20ml蒸馏水，成为均匀胶体溶液。分别称量硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O 0.150g以及尿素CO(NH₂)₂ 0.300g，将两者混合后溶解于20ml蒸馏水中，加入三颈烧瓶中。将分散均匀的二氧化硅胶体溶液也加入三颈烧瓶中与上述硝酸镍、尿素的混合溶液中，加入蒸馏水60ml，为浅绿色均匀胶体溶液体系。将三颈烧瓶放入恒温水槽中，使用电动搅拌。调节恒温水浴温度在90℃，在体系温度达到90℃后，持续搅拌4小时。反应完成后，从水浴槽中取出烧瓶，烧瓶内仍然为浅绿色均匀体系。将烧瓶内所有产物倾倒入烧杯中冷却，体系中所有固体基本都沉淀于烧杯底部，呈现浅绿色，而上层几乎为透明无色液体。以上步骤是进行一次颗粒外包覆的完整工艺，可以依据制备需要在此产物的基础上继续进行6次包覆，期间各次包覆过程所使用的试剂和实验条件完全一致。

最后，镍/二氧化硅复合纳米空心球的还原制备：a.在上述二氧化硅/镍硅酸盐的核壳结构的粉末中加入0.5mol/L NaOH溶液100mL，轻微搅拌均匀，静置30分钟，颗粒沉淀后再次搅拌，使颗粒分散的悬浮在碱性溶液中，再次静置30分钟后，将上层清澈溶液倾倒出。第二次再加入相同浓度的NaOH溶液浸泡，浸泡10小时左右之后，将上层溶液倒出，得到底部浅绿色固体沉淀；b.用蒸馏水多次洗涤浅绿色固体沉淀。将洗涤干净的粉末于真空干燥箱中，30℃真空干燥；c.取少量上述干燥粉末，置于小石英舟中，放入石英玻璃管中。通入高纯氢气40mL/min，保持恒定氢气流速，采用程序升温，在8分钟内升温至450℃，保持此恒定温度和氢气流速2小时后，停止加热，可发现石英舟内固体粉末由浅绿色转变为黑褐色甚至全黑色。让炉膛及石英管自然冷却至60℃，此间仍然保持恒定氢气流。然后将氢气切断，改为通高纯氮气，氮气流速可保持在60mL/min左右。此时可以打开石英管，小心将石英舟取出，迅速装入填充氮气的小试剂瓶内保存。

如图1和图3所示，从TEM(Transmission Electron Microscope透射电子显微镜)及SEM(扫描电子显微镜)图中可以看出，本实施例中的镍纳米空心球具有球状且中空结构，分散性好，粒径均匀，表面具有条状突起，镍空心球的球壳可能是由纳米颗粒堆积而成。包覆6次的外壳厚度大约30nm左右，表面存在小孔。

如图2所示，本实施例中的镍空气球在外加磁场诱导组装下，镍空心球能够组装成阵列结构，具有相对大的比表面积。

实施例2：制备二氧化硅纳米颗粒用无水乙醇换成甲醇，制得粒径320nm的二氧化硅纳米颗粒，包覆镍盐6次，然后用氢氧化钠1mol/l刻蚀掉内核，用氢气还原，还原温度保持在550℃，得到镍空心球。其他条件与实施例相同。

如图4所示，为本实施例中的镍纳米空心球的X-射线衍射图，如图6和图7所示，本实施例中的镍纳米空心球通过TEM及SEM观察，与实施例1的形貌相比没太大变化，如图5所示，本实施例中的镍纳米空心球超声破碎后的扫描电子显微镜照片。

实施例3：用市场上购得的12～15nm的二氧化硅纳米颗粒作为内核，包覆镍盐3次，然后用氢氧化钠0.8mol/l刻蚀掉内核，用氢气还原，还原温度保持在500℃，其他条件不变，得到镍空心球。如图8所示，从SEM看出，本实施例中的镍纳米球包覆比较均匀。

Claims

1.一种镍纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤

②将上述步骤的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入50～70ml蒸馏水，搅拌并恒温加热后得到浅绿色均匀体系，冷却，浅绿色颗粒沉淀；完成一次颗粒外包覆，继续加A混合液，多次重复，以完成颗粒多次外包覆；

⑥用氮气或惰性气体冷却保存。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的二氧化硅纳米颗粒采用如下步骤制得：

c、取氨水、乙醇或甲醇混合，恒温20～30℃搅拌混匀，制得C混合液；

d、取硅酸乙酯、乙醇或甲醇混合，制得D混合液；

c、将C混合液滴加到D混合液中，同时搅拌，直至出现白色乳浊液，离心分离，蒸馏水清洗多次，超声分散均匀，烘干，得到二氧化硅纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的B混合液在90～95℃温度条件下搅拌4～10小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中得到的浅绿色颗粒沉淀再一次加入0.5～1mol/L NaOH溶液浸泡，浸泡时间为8～12小时，然后取底部的浅绿色颗粒沉淀。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中真空干燥温度保持在20～40℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤中氢气的气流速度为30～50mL/min，在6～12分钟内升温至450～650℃，保持此恒定温度和氢气流速2～4小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中氮气的气流速度为60～80mL/min。