CN109950014A

CN109950014A - 一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法

Info

Publication number: CN109950014A
Application number: CN201910213999.0A
Authority: CN
Inventors: 胡军; 蒋晨星; 黄亮; 汪晶; 金洁宁; 李大权
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明涉及先进纳米复合材料技术领域，为解决传统磁性介孔二氧化硅微球介孔尺寸较小，负载对象受限，难以负载酶等大分子蛋白的问题，提供了一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，包括以下步骤：将磁性纳米粒子、表面活性剂、扩孔剂和水解催化剂均匀分散到水溶剂中，加入硅源前驱体，于10~80℃反应12~48h后，在200~500℃空气气氛中煅烧1~9h，得磁性介孔二氧化硅复合微球。本发明制备方法步骤简单、原料易得，合成方法稳定，适合大规模工业化生产；制备的磁性介孔二氧化硅复合微球具有孔径为5~30nm的介孔结构，能够负载酶、DNA等物质，同时磁性介孔二氧化硅复合微球中心具有较大的磁性纳米粒子磁核，起到很好的磁分离作用。

Description

一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法

技术领域

本发明涉及先进纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法。

背景技术

近年来，随着介孔材料在吸附、催化、药物输送和传感器等领域中的应用，越来越多的研究人员关注介孔材料，特别是介孔二氧化硅材料基于其具有较高的比表面积，均匀的中孔，大孔体积，丰富的介孔结构和生物相容性等优异性能，被认为是理想的酶固定化支持物。磁性纳米材料由于磁性分离和回收等方便操作，吸引了众多研究人员对催化，吸附和富集的兴趣，因此，将磁性纳米材料与介孔二氧化硅材料复合后应用于生物领域的相关研究越来越多。

磁性介孔二氧化硅由于具有磁响应性、较大的比表面积和孔体积、良好的生物相容性等特点，被广泛应用于污水处理、範向给药、酶固定化和催化等方面。其中，包含磁性纳米颗粒和具有相对较大中孔（＞4nm）的二氧化硅壳的核壳磁性介孔球在溶液中具有良好的分散性和易于修饰等优点，被认为是蛋白质水解中酶固定化的理想候选物。

目前，关于磁性介孔二氧化硅微球的大多数报道是通过使用小阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）作为成孔剂合成的，这导致孔径小于2.5nm。由于大多数蛋白质的流体动力学直径大于3.2nm，因此它们不能进入孔径小于2.5nm的孔道以与固定化酶相互作用，因此，具有上述小中孔结构的磁性介孔二氧化硅微球不适合应用于蛋白水解的酶固定。

尽管最近也有团队尝试通过使用高分子量共聚物制备较大的中孔，在磁性颗粒上得到的介孔二氧化硅壳具有直径为4.5nm的圆孔通道，但这些通道很难进入蛋白质（J. Am.Chem. Soc. 2014, 136, 1884）。中国专利文献上公开了“一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法”，其公告号为CN108711480A，该发明首先利用溶胶-凝胶法在磁性无机纳米颗粒表面包覆一层无定型二氧化硅，并通过施加外部磁场诱导磁性无机纳米颗粒定向排布成为纳米链，再扩孔、溶剂萃取去除表面活性剂，得到具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链。但是，该发明首先需要核查无定型二氧化硅才能在其外层包覆介孔二氧化硅，合成复杂。有机烷烃和水两相混合溶液溶剂体系，利用氨水等较强的TEOS水解催化剂，TEOS水解快，易单独成核，形成未包覆磁性纳米粒子的介孔二氧化硅微球，包覆效率低。因此，开发一种简单有效的方法来合成既具有较强磁性，又在磁性颗粒上包覆有较大介孔的壳的核壳复合纳米材料具有重要的研究意义。

发明内容

本发明为了克服传统磁性介孔二氧化硅微球介孔尺寸较小，负载对象受限，难以负载酶等大分子蛋白的问题，提供了一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，该方法步骤简单、原料易得，合成方法稳定，包覆效率高。所合成的磁性介孔二氧化硅复合微球磁响应较好，具有较大的介孔，分散性好，适合大规模工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，包括以下步骤：

（1）将磁性纳米粒子、表面活性剂、扩孔剂和水解催化剂均匀分散到水溶剂中，逐滴加入硅源前驱体，得混合溶液；将所得混合溶液于10~80℃反应12~48h，得磁性纳米粒子@扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物；用磁铁收集产物，并用依次用无水乙醇和水进行交替洗涤；或者直接采用0.6wt%的硝酸铵乙醇溶液或pH大于1.0的盐酸乙醇溶液洗涤，因为盐酸乙醇溶液酸性过强会将四氧化三铁溶解，形成Fe²⁺和Fe³⁺；

（2）将步骤（1）得到的磁性纳米粒子@扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物用磁铁收集后，在200~500℃空气气氛中煅烧1~9h，得磁性纳米粒子@介孔二氧化硅核壳复合微球，即为磁性介孔二氧化硅复合微球。

本发明采用水溶剂体系，以磁性纳米粒子作为核，利用表面活性剂作为结构导向剂，加入扩孔剂，采用硅源前驱体水解反应，通过自组装在磁性纳米粒子表面包覆一层扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物，通过高温焙烧后即可得到磁性纳米粒子/介孔二氧化硅核壳复合微球。本发明采用水溶剂体系，而不采用醇水体系，理由是醇会影响非极性分子扩孔剂在胶束中的分布，减弱扩孔剂的扩孔能力，甚至在醇较多时，还会影响胶束的形成。

作为优选，步骤（1）中，所述磁性纳米粒子选自四氧化三铁，γ-三氧化二铁，NiFe₂O₄，CoFe₂O₄，纳米铁颗粒、纳米镍和纳米钴中的一种或几种；所述磁性纳米粒子的粒径为60~600nm。选择尺寸较大、磁性较强的磁性纳米粒子，能够有效提高磁性介孔二氧化硅复合微球的磁分离能力，使其具有优异的磁性能。

作为优选，步骤（1）中，所述硅源前驱体选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种。

作为优选，步骤（1）中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。

作为优选，所述非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子C_nH_2n+1EO_m（n=10-20，m=10-25）中的一种或几种；所述离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂C_nTAB（n=12-18）或C_nTAC（n=12-18）中的一种或几种。上述表面活性剂能够在水溶液中形成胶束模板，并组装在二氧化硅壳层中。在去除胶束模板后，便能得到介孔。

作为优选，步骤（1）中，所述水解催化剂选自L-精氨酸、L-赖氨酸、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种。选择带有氨基的化合物作为水解催化剂，相比氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液，水解速率更慢，更容易控制，有利于二氧化硅结合到纳米粒子表面形成介孔二氧化硅，避免二氧化硅单独成球。

作为优选，步骤（1）中，所述扩孔剂为非极性分子，如1,3,5-三甲苯。本发明的合成体系选择非极性分子能够使非极性分子通过疏水作用力与表面活性剂疏水端结合，进入胶束内部，扩大胶束，从而达到扩孔的目的。

作为优选，步骤（2）中，所述扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为20~100nm。控制在该厚度范围内，最终制得的磁性介孔二氧化硅复合微球的负载能力较佳。

作为优选，步骤（1）中，以水溶剂总质量为基准，所述混合溶液中各组分的添加量为：磁性纳米粒子0.01~2wt%，表面活性剂0.1~1wt%，扩孔剂0.5~10wt%，硅源前驱体0.1~2wt%，水解催化剂0.01~1wt%。

作为优选，步骤（2）中，所述磁性介孔二氧化硅复合微球的粒径为100~800nm，具体通过调节磁性纳米粒子的大小、硅源前驱体的浓度来调节磁性介孔二氧化硅复合微球的粒径大小；所述介孔二氧化硅核壳具有孔径为5~30nm的介孔结构，孔径大于5nm，能够负载酶、DNA等物质。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用水溶剂体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球，制备方法步骤简单、原料易得，合成方法稳定，适合大规模工业化生产；

（2）采用本发明的方法制备的磁性介孔二氧化硅复合微球具有孔径为5~30nm的介孔结构（＞5nm），能够负载酶、DNA等物质，同时磁性介孔二氧化硅复合微球中心具有较大的磁性纳米粒子磁核，起到很好的磁分离作用。

附图说明

图1是实施例1制得的磁性介孔二氧化硅复合微球的TEM图。

图2是图1的局部放大图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（1）将50mg尺寸约为300nm的磁性四氧化三铁颗粒均匀分散在含有100ml水，1.5g 1,3,5-三甲苯，0.05g L-精氨酸以及0.5g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）的溶液中，搅拌30分钟后，逐滴加入0.5g正硅酸四乙酯（TEOS），在50℃条件下搅拌24h后，得到磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球，扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为60nm；用磁铁收集产物，并用无水乙醇和水各洗涤3遍；

（2）将上述洗涤后的磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球在空气气氛中400℃煅烧3h，得到四氧化三铁@介孔二氧化硅核壳复合微球。

将本实施例制得的磁性纳米粒子/介孔二氧化硅核壳复合微球用透射电子显微镜检测，检测条件是300KV工作电压下，将干燥材料均匀分散于乙醇溶液中并用混合液将碳网浸润，干燥后插入仪器抽真空，在100nm以及20nm比例尺下投射电子显微镜观察，检测结果分别如图1和图2所示。

如图1所示，本实施例制得的磁性纳米粒子@介孔二氧化硅核壳复合微球粒径约为400nm，具有核壳结构，内核为磁性纳米粒子，介孔二氧化硅外壳的厚度约为60nm。从图2的局部放大图可以进一步看出，介孔二氧化硅外壳分布有均匀的孔道，孔径约为5~10nm。

实施例2

（1）将50mg尺寸约为60nm的γ-三氧化二铁颗粒均匀分散在含有100ml水，0.5g 1,3,5-三甲苯，1g L-赖氨酸以及0.5g Brij35（C₁₂H₂₅EO₂₃）的溶液中，搅拌30分钟后，逐滴加入2g正硅酸四乙酯（TEOS），在50℃条件下搅拌24h后，得到磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球，扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为100nm；用磁铁收集产物，并用0.6wt%的硝酸铵乙醇溶液洗涤三遍；

（2）将上述洗涤后的磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球在空气气氛中200℃煅烧9h，得到γ-三氧化二铁@介孔二氧化硅核壳复合微球。

实施例3

（1）将50mg尺寸约为600nm的CoFe₂O₄颗粒均匀分散在含有100ml水，1.5g 1,3,5-三甲苯，0.05g 三乙醇胺以及1g含聚醚的小分子Brij56（C₁₆H₃₃EO₁₀）的溶液中，搅拌30分钟后，逐滴加入0.5g硅酸钠，在80℃条件下搅拌12h后，得到磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球，扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为20nm；用磁铁收集产物，并用pH大于1.0的盐酸乙醇溶液洗涤三遍；

（2）将上述洗涤后的磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球在空气气氛中500℃煅烧1h，得到CoFe₂O₄@介孔二氧化硅核壳复合微球。

实施例4

（1）将10mg尺寸约为60nm的纳米铁颗粒均匀分散在含有100ml水，0.5g 1,3,5-三甲苯，0.05g L-赖氨酸以及0.1g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的溶液中，搅拌30分钟后，逐滴加入0.1g正硅酸四乙酯（TEOS），在10℃条件下搅拌48h后，得到磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球，扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为20nm；用磁铁收集产物，并用无水乙醇和水各洗涤三遍；

（2）将上述洗涤后的磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球在空气气氛中300℃煅烧1h，得到纳米铁@介孔二氧化硅核壳复合微球。

实施例5

（1）将2g尺寸约为600nm的四氧化三铁颗粒均匀分散在含有100ml水，10g 1,3,5-三甲苯，0.5g 三乙胺以及0.5g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的溶液中，搅拌30分钟后，逐滴加入2g正硅酸四乙酯（TEOS），在50℃条件下搅拌24h后，得到磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球，扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为100nm；用磁铁收集产物，并用乙醇和水各洗涤三遍；

（2）将上述洗涤后的磁性纳米粒子/含有扩孔剂及表面活性剂的二氧化硅核壳复合微球在空气气氛中500℃煅烧6h，得到四氧化三铁@介孔二氧化硅核壳复合微球。

实施例2-5所制得的磁性介孔二氧化硅复合微球的形貌与实施例1的表征方式相同，磁性介孔二氧化硅复合微球的粒径为100~800nm，其所包覆的介孔二氧化硅核壳具有孔径为5~30nm的介孔结构，在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将磁性纳米粒子、表面活性剂、扩孔剂和水解催化剂均匀分散到水溶剂中，逐滴加入硅源前驱体，得混合溶液；将所得混合溶液于10~80℃反应12~48h，得磁性纳米粒子@扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物；

（2）将步骤（1）得到的磁性纳米粒子@扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物在200~500℃空气气氛中煅烧1~9h，得磁性纳米粒子@介孔二氧化硅核壳复合微球，即为磁性介孔二氧化硅复合微球。

2.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磁性纳米粒子选自四氧化三铁，γ-三氧化二铁，NiFe₂O₄，CoFe₂O₄，纳米铁颗粒、纳米镍和纳米钴中的一种或几种；所述磁性纳米粒子的粒径为60~600nm。

3.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅源前驱体选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子C_nH_2n+1EO_m（n=10-20，m=10-25）中的一种或几种；所述离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂C_nTAB（n=12-18）或C_nTAC（n=12-18）中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水解催化剂选自L-精氨酸、L-赖氨酸、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述扩孔剂为非极性分子。

8.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述扩孔剂/表面活性剂/二氧化硅复合物包覆层的厚度为20~100nm。

9.根据权利要求1所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（1）中，以水溶剂总质量为基准，所述混合溶液中各组分的添加量为：磁性纳米粒子0.01~2wt%，表面活性剂0.1~1wt%，扩孔剂0.5~10wt%，硅源前驱体0.1~2wt%，水解催化剂0.01~1wt%。

10.根据权利要求1-9任一所述的一种弱水解体系制备磁性介孔二氧化硅复合微球的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磁性介孔二氧化硅复合微球的粒径为100~800nm；所述介孔二氧化硅核壳具有孔径为5~30nm的介孔结构。