CN111423878A - 一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针 - Google Patents

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Abstract

本发明一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针，属于纳米材料制备领域。本发明的荧光磁性复合纳米颗粒是以含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子为核、Zn1‑xMxS(M＝Cd、Cu、Mn，0＜X＜1)基量子点为壳层，通过原位生长、硫化、碳化得到荧光磁性复合纳米颗粒。本发明反应条件温和，操作方法简单，避免了单独合成两种纳米材料的繁琐步骤，同时，荧光磁性复合纳米颗粒可与生物分子连接，形成生物探针。制备的荧光磁性复合纳米颗粒具有良好的生物相容性、发光性能、磁性能及稳定性，且磁性、荧光强度可调，可用于生物体内靶向定位和生物荧光成像方面。

Description

一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性 复合纳米颗粒制备的生物探针
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针。
背景技术
量子点和磁学纳米微粒已经在很多领域尤其是生物医学领域显示出明显的优势。但他们往往只具有单一的功能，如量子点的荧光标记、磁性微粒的磁性分离等，如果将两种功能- 分离和标记功能溶于一体，通过一定的物理化学工艺制备出新型的荧光磁性纳米复合材料，使其作为荧光探针的同时，还具有良好的磁响应特性。因此，荧光磁性纳米颗粒具有磁分离与荧光示踪双重功能，其性能和应用范围都远远超过了单一功能的纳米粒子，不仅可以进行生物分子水平上的检测和分离；还实现了多种模式成像，即荧光成像、磁共振成像(MRI)和激光共聚焦显微成像。
荧光磁性纳米复合物材料虽然具有广泛的应用前景，但是这些纳米复合物制备过程复杂，一般包括多步合成或许多纯化过程，因此，荧光磁性纳米复合物在制备过程中仍面临很多挑战。到目前为止，荧光磁性复合材料的常用制备方法包括层层自组装法、溶胀法、以及共价结合法等。如公开号为CN 103525414A，名称为“碳量子点磁性荧光双功能纳米材料及其制备方法”的专利申请公开了一种碳量子点与磁性粒子通过层层自组装法的方法。尽管用层层自组装技术构建荧光磁性复合微球可避免繁琐的化学反应，但由于其依靠静电吸附进行组装，极易受周围环境的影响，如pH、盐浓度等。因此，此法制备的荧光磁性复合纳米粒子在生物应用上有很大的局限性。尽管使用溶胀法制备荧光磁性复合纳米粒子方法简单，但高分子聚合物微球，如聚苯乙烯在溶胀过程中易造成团聚或破坏微球粒径的均一度。同时掺杂进的纳米粒子处于微球的表面区域，在应用时容易从微球中脱离出来，从而造成整体性能的减弱和潜在的毒性，并且在制备过程中，使用的大量有机试剂，这些都严重的束缚了溶胀法制备的荧光磁性复合纳米粒子的应用。
原位生长法是近年来出现的制备复合材料的一种新方法，它以某种材料为基体，借助材料本身的性质(如纳米效应)，利用化学或物理方法或外界条件(温度、压力等)，通过催化引发、氧化、碳化、浸渍等方式，在基体上形成生长中心，并以此为“核”，在基体上“结晶”，接枝、聚合或沉积原位自然生长另一种功能体，实现功能体与基体的完美结合。因此，针对以上荧光磁性复合纳米颗粒制备过程所存在的问题，以磁性纳米颗粒为基体原位生长荧光量子点，能够很好的结合两者的优点、取长补短。
MOFs是由金属离子或金属簇和多功能有机配体构成的多孔材料，特别的是它本身具有的高孔隙率、大比表面积、高结晶度以及形成后的基团或分子可修饰性等优点，在催化，传感、药物运输、吸附等领域具有广泛的应用。不同的中心金属离子和有机配体形成结构繁多的MOFs材料，并具有各不相同的性质。通过改变材料有机配体的结构、官能团和链长度等，其相应MOFs的孔道、孔笼等的性质也不尽相同。因此，可利用类沸石结构MOFs材料作为牺牲模板制备具有不同形貌、结构、荧光特性的新型结构多孔材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，该方法制备的复合纳米微粒具有磁响应性强、光稳定性高、制备工艺简单、分散性好且尺寸均匀等优点，同时，由于MOF基衍生物的原位生长，制备的荧光磁性复合纳米颗粒具有比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化等特点，在纳米生物技术领域具有更广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
①将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子和咪唑类化合物溶解在反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入含有金属盐和晶相生长剂的反应溶剂中；10-36小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；
②将①得到的样品在空气气氛下以1-3℃/min的升温速率加热至300-600℃并保持 3-12小时后自然降至室温；
③将②得到的样品加入含有硫源的乙醇溶液或含有硫源的水溶液中，水热150-200℃，反应5-20小时，离心、清洗，得到荧光磁性复合纳米颗粒。
在上述方案的基础上，
所述步骤①中的金属盐为Zn盐与Cd、Cu或Mn盐的混合；优选的，所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐或氯酸盐；
所述步骤①中的晶相生长剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、烷基烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；
所述步骤①中的咪唑类化合物为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种；
所述步骤②中的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、半胱胺、氨硫脲、2-氨基-4-氯苯硫醇、2-氨基苯硫酚、硫代氨基脲、硫代丙酰胺、硫代硫酸铵、二硫代乙酰胺、二硫代缩二脲、硫代乙醇酸铵、谷胱甘肽中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述步骤①中反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。
在上述方案的基础上，
所述咪唑类化合物与金属盐的摩尔比为10-8:1；
所述金属盐与晶相生长剂质量比为1:1-4。
在上述方案的基础上，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子由以下方法制备而成：
a.称取50-500mg磁性纳米颗粒溶于反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声将磁性粒子分散均匀；
b.称取10-800mg含有官能团的烷氧基硅烷试剂溶于多元醇中并加入步骤a的混合溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功能化自组装，经蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子。
在上述方案的基础上，所述的含有官能团的烷氧基硅烷试剂为含有氨基或巯基的烷氧基硅烷试剂；
优选的，所述的含有官能团的烷氧基硅烷试剂为：氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三丙氧基硅烷、氨乙基三丙氧基硅烷、氨丙基三丙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三丙氧基硅烷、巯乙基三丙氧基硅烷、巯丙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述步骤a和b中的反应溶剂为水与一元醇或多元醇形成的混合溶液；优选的，水与醇的体积为1:95-100；优选的，所述一元醇为甲醇或乙醇；所述多元醇为乙二醇、丙三醇、异丙醇、戊二醇、生物质多元醇中的至少一种；
所述步骤b中的多元醇为乙二醇、丙三醇、异丙醇、戊二醇、生物质多元醇中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述磁性纳米颗粒为超顺磁、顺磁或铁磁性的金属及金属氧化物中的一种；优选的为Fe3O4、Fe2O3、MeFe2O4(Me＝Co、Mn、Ni)、化合物钕铁硼、钐钴、金属Fe、Co、Ni以及合金Fe2Co、Ni2Fe的金属氧化物的纳米颗粒中的一种；优选的，所述磁性纳米颗粒的制备方法为共沉淀法或水热法。
上述方法制备的荧光磁性复合纳米颗粒，以含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子为核、Zn1-xMxS(M＝Cd、Cu、Mn，0＜X＜1)基量子点为壳层，所述Zn1-xMxS(M＝Cd、Cu、Mn，0＜X＜1)基量子点以单分散形式均匀分布在磁性纳米颗粒的表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10-200nm，量子点的粒径在2-10nm。
本发明所述的磁性纳米颗粒的形貌为球形、棒状、纳米线，片状，量子点的形貌为球形、菱形、十二面体形。所述磁性纳米颗粒表面含有羟基、氨基、羧基中的至少一种。
一种荧光磁性复合纳米生物探针，是由上述荧光磁性复合纳米颗粒与生物分子连接形成；优选的，所述的生物分子为DNA、抗原、抗体、核酸或用于识别人体组织液中血糖成分的分子中的一种。
本发明技术方案的优点
(1)本发明中由于含有官能团的烷氧基硅烷试剂对磁性微粒的修饰作用，其表面的氨基、巯基等功能基团可有效结合量子点金属离子，为量子点的原位生长提供充分的结合位点；同时，硅烷试剂的修饰作用可有效避免磁性材料对量子点荧光性能的影响；最终产物的粒径大小、荧光性能及磁性能，可以通过调控金属盐、晶相生长剂、磁性纳米颗粒的、反应溶剂的种类等，制得不同性能的荧光磁性复合纳米颗粒，可以用来进行生物体定向药物运输和生物体荧光成像。
(2)磁性纳米颗粒为基体原位生长荧光量子点，可以获得高品质的复合纳米颗粒，且样品尺寸、形貌容易控制，根据所选择的磁性纳米离子和半导体量子点的种类，可通过调整试验参数，如M(M＝Cd、Cu、Mn)/S试剂的量，获得不同构型的复合材料，如核壳结构、共生结构等。
(3)以MOF材料作为牺牲模板，采用原位生长、硫化、煅烧制备的量子点固溶体，由于MOF材料本身的特点，制备的荧光磁性复合纳米颗粒具有比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化等特点。同时，多孔结构有利于暴露更多的活性位点，光的多重散射及缩短光电子的迁移距离，有效提高光的发光效率。
(4)本发明制备的荧光磁性复合纳米材料，具有磁性强、荧光可调及光稳定性高、制备简单、荧光材料及磁性材料形貌及尺寸可控的优点，且本发明反应条件温和，制备工艺简单，避免了繁琐的合成过程对量子点荧光性能的影响，可最大限度保护功能材料性能的稳定性。
(5)本发明制备的荧光磁性复合纳米生物探针可同时实现对生物分子的荧光标记和磁性分离，有利于生物分子的富集和生物成像，扩大生物探针的应用领域。
附图说明
图1荧光磁性复合纳米颗粒(Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S)碳化前的SEM图；
图2荧光磁性复合纳米颗粒(Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S)碳化后的SEM图；
图3荧光磁性复合纳米颗粒(Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S)碳化后的XRD图；
图4荧光磁性复合纳米颗粒(NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S)的磁滞回线图(其中Ⅰ为NiFe2O4、Ⅱ为NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S复合纳米颗粒)；
图5荧光磁性复合纳米颗粒(NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S)的TEM图；
图6荧光磁性复合纳米颗粒(NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S)在外加磁场及紫外灯照射下的数码照片；
图7荧光磁性复合纳米颗粒(FeCo2O4-Zn0.7Mn0.3S)吸收-荧光光谱图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
1.1含有氨基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子
①采用水热法制备Fe3O4纳米颗粒。称取3g FeCl3溶于80mL乙二醇中搅拌超声溶解，加入分子量为2000的聚乙二醇2g，柠檬酸钠7g，搅拌超声使之溶解，将前驱体溶液转入水热反应釜中，在200℃反应5h，反应完成后将所得溶液用水与无水乙醇交替洗涤，经真空干燥，得到干燥的Fe3O4磁性纳米颗粒。②称取100mg磁性纳米颗粒溶于水与乙醇(体积比1:95) 形成的反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声波清洗机将磁性粒子分散均匀；③称取200mg氨甲基三甲氧基硅烷试剂溶于异丙醇中并加入②溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功能化自组装，经蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即得到含有氨基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子；
1.2磁性纳米粒子表面原位生长Zn0.5Cu0.5S量子点
①将步骤1.1中得到的含有氨基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子(50mg) 和苯并咪唑(1.88g)溶解在40mL DMF和水(体积比3:1)形成的混合溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入40mL含有醋酸锌(0.184g)、一水合醋酸铜(0.2g)和0.5g聚乙烯醇的混合溶剂(体积比DMF：水＝3:1)中。12小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；②将①得到的样品在空气气氛下以1℃/min的升温速率加热至400℃并保持3小时后自然降至室温；③将②得到的样品加入含有硫脲的乙醇溶液中，水热150℃，反应15小时，离心、清洗，得到Zn0.5Cu0.5S量子点修饰的荧光磁性复合纳米颗粒。
1.3将步骤1.2制备的Zn0.5Cu0.5S量子点修饰的荧光磁性复合纳米颗粒分散到pH为7.4 的PBS缓冲溶液中，其中溶液体积为5mL，复合纳米颗粒的浓度为0.005g/mL；采用不同的化学方法在荧光磁性复合纳米颗粒表面连接蛋白质分子。图1荧光磁性复合纳米颗粒(Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S)碳化前的SEM图，图2荧光磁性复合纳米颗粒(Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S)碳化后的SEM图，从图中可以看出Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S的颗粒大小大约为500nm，粒径分布均匀，粒子多呈球形，形成的Zn0.5Cu0.5S量子点由碳化前的多面体形变成球形，均匀分布在Fe3O4颗粒表面。图3荧光磁性复合纳米颗粒(Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S)碳化后的XRD图，从XRD图谱 Fe3O4-Zn0.5Cu0.5S中看出Fe3O4纳米颗粒和Zn0.5Cu0.5S量子点的衍射峰，证明两种成分的存在。
实施例2：
2.1含有巯基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米棒
①采用水热法制备NiFe2O4纳米棒。称取1.61g Ni(NO3)2·6H2O、3.08g FeSO4·7H2O和 3g三乙酸溶于50mL异丙醇和30mL水的混合溶液中搅拌超声溶解，将前驱体溶液转入水热反应釜中，在200℃反应12h，反应完成后将所得溶液用水与无水乙醇交替洗涤，经真空干燥，将得到的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃并保持4小时后自然降至室温，得到NiFe2O4磁性纳米棒。②称取200mg磁性纳米棒颗粒溶于水与丙三醇(体积比1:98)形成的反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声波清洗机将磁性粒子分散均匀；③称取400 mg巯乙基三甲氧基硅烷试剂溶于乙二醇中并加入②溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功能化自组装，经蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即得到含有巯基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子；
2.2磁性纳米粒子表面原位生长Zn0.6Cd0.4S量子点
①将步骤2.1中得到的含有巯基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子(100mg) 和2-甲基咪唑(2.95g)溶解在40mL DMF和乙醇(体积比3:1)形成的混合溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入40mL含有六水合硝酸锌(0.736g)、四水合硝酸镉(0.492g)和3.68g 十六烷基三甲基溴化铵的混合溶剂(体积比DMF：乙醇＝3:1)中。24小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；②将①得到的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃并保持6小时后自然降至室温；③将②得到的样品加入含有2-氨基苯硫酚的水溶液中，水热180℃，反应18小时，离心、清洗，得到Zn0.6Cd0.4S量子点修饰的棒状荧光磁性复合纳米材料。
2.3将步骤2.2制备的Zn0.6Cd0.4S量子点修饰的棒状荧光磁性复合纳米材料分散到pH为 7.4的PBS缓冲溶液中，其中溶液体积为5mL，复合纳米颗粒的浓度为0.01g/mL；采用不同的化学方法在复合纳米颗粒表面连接抗原分子。图4荧光磁性复合纳米颗粒 (NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S)的磁滞回线图，从图中看出，制备的NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S复合纳米颗粒的矫顽力接近为零，证明材料具有超顺磁性。其中NiFe2O4和NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S的饱和磁化强度为分别为80.00和55emu/g，饱和磁化强度的降低主要是Zn0.6Cd0.4S量子点的负载。图5荧光磁性复合纳米颗粒(NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S)的TEM图，从图中可以看出 NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S颗粒的边缘是不平整的，有一层薄薄的絮状物为Zn0.6Cd0.4S量子点，其厚度大约为15nm，吸附在NiFe2O4磁核上。图6荧光磁性复合纳米颗粒(NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S) 在外加磁场及紫外灯照射下的数码照片，由图观察到，在磁铁吸附下NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S复合颗粒聚集到容器的侧壁，证明合成的复合纳米颗粒具有磁性。另外在波长为365nm的紫外灯照射激发下，被磁铁吸附的部分具有荧光强度较高的黄色荧光，证明颗粒具有荧光性质。由以上两方面侧面证明合成的NiFe2O4-Zn0.6Cd0.4S复合纳米颗粒具有磁性和荧光的双重特性。
实施例3：
3.1含有巯基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米线
①采用水热法制备FeCo2O4纳米线。称取0.404g Fe(NO3)3·9H2O，0.582g Co(NO3)2·6H2O， 0.275g NH4HCO3和0.6g尿素，溶于40mL水中搅拌超声溶解，加入分子量为2000的聚乙二醇2g，醋酸钠7g，搅拌超声使之溶解，将前驱体溶液转入水热反应釜中，在150℃反应6h，反应完成后将所得溶液用水与无水乙醇交替洗涤，经真空干燥，得到干燥的FeCo2O4纳米线。②称取400mg磁性纳米线颗粒溶于水与乙二醇(体积比1:99)形成的反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声波清洗机将磁性粒子分散均匀；③称取600mg巯乙基三丙氧基硅烷试剂溶于丙三醇中并加入②溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功能化自组装，经蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即得到含有巯基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米线粒子；
3.2磁性纳米粒子表面原位生长Zn0.7Mn0.3S量子点
①将步骤3.1中得到的含有巯基官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子(150mg) 和2-硝基咪唑(1.29g)溶解在40mL DMF和乙醇(体积比3:1)形成的混合溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入40mL含有氯化锌(0.114g)、四水合氯化锰(0.067g)和0.5g聚丙烯酰胺的混合溶剂(体积比DMF：乙醇＝3:1)中。36小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；②将①得到的样品在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至600℃并保持2小时后自然降至室温；③将②得到的样品加入含有硫代乙酰胺的乙醇溶液中，水热200℃，反应20 小时，离心、清洗，得到Zn0.7Mn0.3S量子点修饰的棒状荧光磁性复合纳米材料。
3.3将步骤3.2制备的Zn0.7Mn0.3S量子点修饰的棒状荧光磁性复合纳米材料分散到pH为 7.4的PBS缓冲溶液中，其中溶液体积为5mL，复合纳米颗粒的浓度为0.05g/mL；采用不同的化学方法在复合纳米颗粒表面连接用于识别人体组织液中血糖成分的分子。图7荧光磁性复合纳米颗粒(FeCo2O4-Zn0.7Mn0.3S)吸收-荧光光谱图。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①将含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子和咪唑类化合物溶解在反应溶剂中，在室温搅拌下，将该溶液加入含有金属盐和晶相生长剂的反应溶剂中；10-36小时后，通过离心、清洗、收集得到的样品；
②将①得到的样品在空气气氛下以1-3℃/min的升温速率加热至300-600℃并保持3-12小时后自然降至室温；
③将②得到的样品加入含有硫源的乙醇溶液或含有硫源的水溶液中，水热150-200℃，反应5-20小时，离心、清洗，得到荧光磁性复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
所述步骤①中的金属盐为Zn盐与Cd、Cu或Mn盐的混合；优选的，所述金属盐的种类为硝酸盐、乙酸盐或氯酸盐；
优选的，所述步骤①中的晶相生长剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、三乙胺、三乙基二胺、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、烷基烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧化乙烯、P123、F127中的至少一种；
优选的，所述步骤①中的咪唑类化合物为2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种；
优选的，所述步骤②中的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、半胱胺、氨硫脲、2-氨基-4-氯苯硫醇、2-氨基苯硫酚、硫代氨基脲、硫代丙酰胺、硫代硫酸铵、二硫代乙酰胺、二硫代缩二脲、硫代乙醇酸铵、谷胱甘肽中的至少一种。
3.根据权利要求1所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤①中反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。
4.根据权利要求1所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
所述咪唑类化合物与金属盐的摩尔比为10-8:1；
优选的，所述金属盐与晶相生长剂质量比为1:1-4。
5.根据权利要求1～4任一项所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子由以下方法制备而成：
a.称取50-500mg磁性纳米颗粒溶于反应溶剂中，通氮气去氧，利用超声将磁性粒子分散均匀；
b.称取10-800mg含有官能团的烷氧基硅烷试剂溶于多元醇中并加入步骤a的混合溶液中，对磁性纳米颗粒表面进行功能化自组装，经蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，即得到含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子。
6.根据权利要求5所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的含有官能团的烷氧基硅烷试剂为含有氨基或巯基的烷氧基硅烷试剂；
优选的，所述的含有官能团的烷氧基硅烷试剂为：氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三丙氧基硅烷、氨乙基三丙氧基硅烷、氨丙基三丙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三丙氧基硅烷、巯乙基三丙氧基硅烷、巯丙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求5所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的反应溶剂为水与一元醇或多元醇形成的混合溶液；其中水与醇的体积为1:95-100；优选的，所述一元醇为甲醇或乙醇；所述多元醇为乙二醇、丙三醇、异丙醇、戊二醇、生物质多元醇中的至少一种；
所述步骤b中的多元醇为乙二醇、丙三醇、异丙醇、戊二醇、生物质多元醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述荧光磁性复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
所述磁性纳米颗粒为超顺磁、顺磁或铁磁性的金属及金属氧化物中的一种；优选的为Fe3O4、Fe2O3、MeFe2O4(Me＝Co、Mn、Ni)、化合物钕铁硼、钐钴、金属Fe、Co、Ni以及合金Fe2Co、Ni2Fe的金属氧化物的纳米颗粒中的一种；优选的，所述磁性纳米颗粒的制备方法为共沉淀法或水热法。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的荧光磁性复合纳米颗粒，其特征在于，以含有官能团的烷氧基硅烷试剂修饰的磁性纳米粒子为核、Zn1-xMxS(M＝Cd、Cu、Mn，0＜X＜1)基量子点为壳层，所述Zn1-xMxS(M＝Cd、Cu、Mn，0＜X＜1)基量子点以单分散形式均匀分布在磁性纳米颗粒的表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10-200nm，量子点的粒径在2-10nm。
10.一种荧光磁性复合纳米生物探针，其特征在于，是由权利要求9所述荧光磁性复合纳米颗粒与生物分子连接形成；优选的，所述的生物分子为DNA、抗原、抗体、核酸或用于识别人体组织液中血糖成分的分子中的一种。
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