CN110918073A - 一种磁性mof基双酚a分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料制备及食品安全检测技术领域,具体涉及一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法及应用。该制备方法通过以下步骤实现:(1)制备磁性Fe3O4纳米球;(2)制备磁性MOF材料Fe3O4@ZIF‑8;(3)制备磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物。本发明提供的材料制备方法简单,合成环境友好,对目标物呈现高选择性、高效吸附分离及可重复利用等特性。本发明制备的材料不需要前处理设备,可用于水环境中污染物双酚A的富集分离,也可与常规仪器联用,实现环境或食品中双酚A的高选择性高灵敏分析检测;提高了双酚A检测灵敏度,该发明提供的材料可反复使用,有效降低了检测成本。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备及食品安全检测技术领域,具体涉及一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
双酚A是一种重要的有机化工原料,广泛用于塑料、树脂、抗氧化剂、阻燃剂等产品,其中大约5%的BPA制品被用作食品包装材料,BPA制品大规模生产和广泛使用过程中不可避免的出现BPA向环境和食品中迁移。研究证实,BPA是一种内分泌干扰物,具有典型的类雌激素样作用,即使低剂量暴露也会对敏感人群产生较大影响,对生殖系统、神经系统造成损害,同时还有一定的胚胎毒性和致畸性。为了准确监测评价食品中双酚A暴露水平,对低浓度BPA的检测不容忽视。目前食品接触材料及制品BPA迁移量的测定方法主要有液相色谱法、液相色谱-质谱/质谱法(GB31604.10-2016)、基于适配体(C.N. 201610246334.6)、抗原-抗体和酶的免疫学传感器(C.N. 201610315662.7)以及基于量子点的电化学传感器(C.N. 201910421014.3)等。其中液相色谱仪灵敏度不足,液相色谱串联质谱检测精准可靠,但需要大型仪器检测成本相对较高、一般实验室不易普及;而新型的传感器检测方法虽然灵敏度较高,但稳定性较差,多数只应用于成分简单的水样中BPA检测。面对复杂食品基质,在保证检测灵敏度的同时,尽可能降低检测成本是我们追求的目标,因此,开发可重复使用的高选择性富集材料是目前研究工作的主要目的。
分子印迹聚合物是仿照抗原-抗体专一识别理论,能根据特定目标物量身定做特异性识别材料,是发展高选择性材料的理想选择。但传统的本体聚合方法得到的聚合物呈现密实的块状,识别位点容易被包埋,严重影响材料的吸附容量和吸附速率。开发高选择性、强富集性能的吸附材料,解决食品中内分泌干扰物双酚A的检测仍然是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,该方法将表面分子印迹与磁性MOF材料相结合,通过建立简单、高效、高选择性的磁性固相萃取流程,结合常规的高效液相色谱仪器,建立食品中双酚A的高灵敏、高选择性检测技术,为食品种内分泌干扰物的富集检测提供可行性思路和技术。
本发明还提供了一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为:
本发明提供了一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)磁性Fe3O4纳米球制备
在有机溶剂中,加比例加入FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,100~300℃下保持2~24 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8制备
将Fe3O4粒子超声分散于醇溶液中,加入硝酸锌和2-甲基咪唑,室温超声反应5~120min,用乙醇、水洗涤,磁分离、干燥后得磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8,将其分散于乙醇溶液中得7.5~12.5 mg/mL Fe3O4@ZIF-8悬浮液备用;
(3)磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@MIP)制备
将双酚A和功能单体超声分散在无水乙醇中,加入Fe3O4@ZIF-8悬浮液,室温下搅拌1h,随后加入交联剂和酸催化剂,无水乙醇洗去未反应的原料,磁性分离收集产物,60℃真空干燥得初产物-磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA,干燥后得磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物Fe3O4@ZIF-8@MIP。
进一步的,步骤(1)中,所述FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠的摩尔比为4: 1: 20;所述有机溶剂为乙二醇;所述FeCl3在有机溶剂中的浓度为0.1 mmol/mL;所述高温反应为在200℃下反应10h。
进一步的,步骤(2)中,所述醇溶液为50%乙醇溶液;所述体系中Fe3O4粒子的分散浓度为4 mg/mL,硝酸锌浓度为0.04 mmol/mL,硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1: 15;,所述超声反应的时间为10min。
进一步的,步骤(3)中,所述双酚A和功能单体的摩尔比例为0:1-1:6,优选的,摩尔比例为1:4;所述双酚A为BPA;所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES);所述功能单体在无水乙醇反应体系中的浓度0.2 mmol/mL。
进一步的,步骤(3)中,所述Fe3O4@ZIF-8在无水乙醇反应体系中悬浮浓度为5 mg/mL
进一步的,步骤(3)中,所述交联剂为正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯在无水乙醇反应体系中的浓度为0.6 mmol/mL;所述酸催化剂为盐酸,浓度为1 mol/L,用量为 0.1~5 mL。
上述过程中,所述醇-酸溶液为甲醇醋酸混合液,甲醇和醋酸的体积比为9:1;所述醇溶液为甲醇溶液。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料在分析检测双酚A中的应用,包括以下步骤:
(1)将制备的聚合物Fe3O4@ZIF-8@MIP按1~5 g: 1 mL料液比加入样品提取液中,室温吸附5~30 min,在外部磁场作用下,弃去上清液,加入醇和酸混合液作为洗脱液,超声洗脱30秒,收集洗脱液,旋转蒸发近干,用甲醇定容至0.1~1 mL, 过0.22 μm有机滤膜,待分析测试用;
(2)将待测样品采用高效液相色谱分析。
进一步的,所述醇和酸混合液为甲醇/乙酸,v/v=9:1,0.5~5 mL。
本发明检测过程中,高效液相色谱分析的色谱条件为:色谱柱:C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流动相:甲醇-水(v/v, 70: 30);流速:1 mL/min;进样量:15 μL;柱温:35℃;荧光检测器:激发波长227 nm,发射波长313 nm。
本发明高效液相色谱分析采用保留时间定性,峰面积定量分析,该方法的线性范围为0.5~5000 μg L-1,采用3倍信噪比(S/N=3)计算该方法的最低检出限为0.1 μg L-1。
本发明引入磁性金属有机框架材料,并以此作为支撑载体,在其表面合成了分子印迹聚合物膜,制备得到复合纳米材料,一方面表面印迹聚合物膜可以实现对目标物的高选择性富集,另一方面利用MOF材料的大比表面积和多孔性提高聚合物的吸附容量和吸附速率,同时赋予复合材料超强的磁性,在外加磁场下实现对目标物的快速分离,简化前处理流程,利于材料的回收再利用。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的材料制备方法简单,合成环境相对友好,制备的复合材料集成了分子印迹聚合物、金属有机框架材料和磁性纳米材料的特性,对目标物呈现高选择性、高效吸附分离及可重复利用等特性。
(2)本发明制备的材料可直接分散萃取、磁性分离避免了填柱过程,不需要前处理设备,既可用于环境中污染物双酚A的富集分离,也可与常规仪器(高效液相色谱仪)联用,实现环境或食品中双酚A的高选择性高灵敏分析检测;该技术发明大大提高了双酚A检测灵敏度,其最小检出限为0.1 μg/L,与现有专利技术相比降低了100倍;且该发明提供的材料可反复使用,有效降低了检测成本。
附图说明
图1为Fe3O4@ZIF-8@MIP材料的扫描电镜。
图2为Fe3O4@ZIF-8@MIP材料的红外光谱图。
图3为Fe3O4@ZIF-8@MIP材料的磁滞回线。
图4为Fe3O4@ZIF-8@MIP材料的可重复应用性。
图5为Fe3O4@ZIF-8@MIP材料的对双酚A的吸附选择性。
图6为Fe3O4@ZIF-8@NIP(a)和Fe3O4@ZIF-8@MIP(b)对0.5 mg L-1 BPA富集后液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解,下面将结合附图对发明本发明的实施方案作进一步详细描述。
下列实施实例中所涉及试剂如无特殊说明均为市售,使用前未经任何处理,磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米球和磁性MOF材料(Fe3O4@ZIF-8)材料均为自己合成,合成后分散于乙醇溶液中备用。
实施例1
一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200℃下保持10h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将200 mg Fe3O4粒子超声分散于50 mL50%乙醇溶液中,加入2 mmol硝酸锌和30mmol 2-甲基咪唑,室温超声反应10 min,用乙醇、水洗涤,磁分离、干燥后得磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8,将其分散于乙醇溶液中得7.5 mg/mL、10 mg/mL、12.5 mg/mL的Fe3O4@ZIF-8悬浮液备用;
(3)将1 mmol模板分子(BPA)和3 mmol功能单体(APTES)超声分散在10 mL无水乙醇中,分别加入10 mL步骤(2)中不同浓度的Fe3O4@ZIF-8乙醇悬浮液(如表1所示),室温下搅拌1h,随后加入交联剂(TEOS, 8mmol)和HCl催化剂(1 mol/L, 1 mL)。无水乙醇洗去未反应的原料,磁性分离收集产物,60℃真空干燥得初产物-磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物。分别用醇-酸(甲醇-醋酸9:1,v/v)、醇(甲醇)溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA。干燥后得磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@MIP)。在不加模板分BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性MOF基双酚A非印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@NIP)。
实施例2
一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200℃下保持10h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将200 mg Fe3O4粒子超声分散于50 mL50%乙醇溶液中,加入2 mmol硝酸锌和30mmol 2-甲基咪唑,室温超声反应10 min,用乙醇、水洗涤,磁分离、干燥后得磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8,将其分散于乙醇溶液中得10 mg/mLFe3O4@ZIF-8悬浮液备用;
(3)将1 mmol模板分子(BPA)和3 mmol功能单体(APTES)超声分散在10 mL无水乙醇中,加入10 mLFe3O4@ZIF-8乙醇悬浮液,室温下搅拌1 h,随后加入交联剂(TEOS, 12 mmol),分别采用HCl、HAc、NH3▪H2O作为催化剂(1 mol/L, 1 mL),如表2所示。无水乙醇洗去未反应的原料,磁性分离收集产物,60℃真空干燥得初产物-磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物。
分别用醇-酸(甲醇-醋酸9:1,v/v)、醇(甲醇)溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA。干燥后得磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@MIP)。
在不加模板分BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性MOF基双酚A非印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@NIP)。
实施例3
一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,步骤为:
(1)将10 mmol FeCl3、2.5 mmol柠檬酸钠和50 mmol乙酸钠加入到100 mL乙二醇溶液中,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,200℃下保持10h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)将200 mg Fe3O4粒子超声分散于50 mL50%乙醇溶液中,加入2 mmol硝酸锌和30mmol 2-甲基咪唑,室温超声反应10 min,用乙醇、水洗涤,磁分离、干燥后得磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8,将其分散于乙醇溶液中得10 mg/mLFe3O4@ZIF-8悬浮液备用;
(3)将1 mmol模板分子(BPA)和4 mmol功能单体(APTES)超声分散在10 mL无水乙醇中,加入10 mL浓度为10mg/mL的Fe3O4@ZIF-8乙醇悬浮液,室温下搅拌1 h,分别加入10 mmol、12mmol、16 mmol的交联剂(TEOS),HCl催化剂(1 mol/L, 1 mL),如表3所示。无水乙醇洗去未反应的原料,磁性分离收集产物,60℃真空干燥得初产物-磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物。
分别用醇-酸(甲醇-醋酸9:1,v/v)、醇(甲醇)溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA。干燥后得磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@MIP)。
在不加模板分BPA的情况下,重复上述步骤得到磁性MOF基双酚A非印迹聚合物(Fe3O4@ZIF-8@NIP)。
将Fe3O4@ZIF-8悬浮液浓度、不同催化剂、交联剂用量进行了优化分析,采用Fe3O4@ZIF-8@MIP和Fe3O4@ZIF-8@NIP对双酚A溶液的吸附量之比(印迹因子)作为衡量指标,具体的用量关系及印记因子见表1-表3。
表1 Fe3O4@ZIF-8悬浮液浓度优化
表2 不同催化剂优化
表3 交联剂用量优化
效果实施例
(一)磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的特性研究
为了对制备材料的特性有进一步的了解,对制备的磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物进行了扫描电镜(图1)、红外光谱(图2)、磁滞回线(图3)表征,并对其可循环使用能力(图4)、吸附选择性(图5)以及对目标物的特异富集能力(图6)进行了考察。
图1扫描电镜显示磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物(即Fe3O4@ZIF-8@MIP)呈现多个近球形组成的纳米团簇结构,单个小球直径在200 nm左右;图2 Fe3O4@ZIF-8@MIP的红外光谱图中420、546 cm-1分别为Zn-N和Fe-O基团的特征吸收峰,说明复合材料中有Fe3O4@ZIF-8的存在,同时1033和1588 cm-1处Si-OH和N-H基团特征峰的存在证明表面印迹层的形成,从而确证了Fe3O4@ZIF-8@MIP复合材料的成功制备;图3磁滞回线证明磁性MOF载体赋予复合材料良好的磁特性,便于样品前处理时的快速分离和材料本身的收集重复利用;图4考察了材料的可重复利用性能,材料在重复使用5次后BPA的回收率仍保持在88%以上,为初始回收率的91%,证实材料具有良好的可重复使用性能,在实际应用中可大大节约检测成本;图4为合成的Fe3O4@ZIF-8@MIP和Fe3O4@ZIF-8@NIP对双酚A及其结构类似物双酚B(BPB)、双酚F(BPF)、对苯二酚(DTBHQ)和苯酚(PhOH)的吸附实验,结果表明合成材料对模板分子双酚A具有良好的吸附选择性,其对BPA的吸附能力远高于其他结构类似物;分别以Fe3O4@ZIF-8@MIP和Fe3O4@ZIF-8@NIP作为磁性固相萃取吸附剂,结合液相色谱分析,考察了两种材料对BPA的选择性富集效果,结果如图5所示,Fe3O4@ZIF-8@MIP对目标物的富集能力远高于Fe3O4@ZIF-8@MIP,从而进一步证实本专利中合成复合材料对目标物具有良好的特异性识别能力,及作为吸附剂在双酚A实际检测中的应用潜力。
(二)磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料,作为磁性固相萃取吸附剂,在双酚A分析检测中的应用
将步骤1制备的聚合物(按1~5 g: 1 mL)加入样品提取液中,室温吸附5~30 min,在外部磁场作用下,弃去上清液,加入醇和酸混合液(甲醇/乙酸,v/v=9:1,0.5~5 mL),超声洗脱30秒,收集洗脱液,旋转蒸发近干,用甲醇定容至0.1~1 mL, 过0.22 μm有机滤膜,待分析测试用。
对此流程中Fe3O4@ZIF-8吸附剂用量与提取液用量之间的比例进行了优化,结果如表4所示,随着吸附剂用量的增大,回收率显著增加,当两者用量比例达到1 mg: 1mL时,回收率趋于稳定,因此,选用聚合物与提取液之间的用量关系为1 mg:1 mL。
表4 Fe3O4@ZIF-8与提取液用量关系优化
将该方法应用实际样品中双酚A的测定,结果如表5所示,在自来水和桶装水中检出双酚A含量分别为7.54 μg L-1和1.24 μg L-1。
表5 实际样品中BPA检测结果
本发明所述实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)磁性Fe3O4纳米球制备
在有机溶剂中,加比例加入FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠,溶解混合均匀后转移至高温反应釜中,100~300℃下保持2~24 h,反应结束冷却至室温分别用纯水、无水乙醇洗涤,将所得黑色产物Fe3O4粒子干燥备用;
(2)磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8制备
将Fe3O4粒子超声分散于醇溶液中,加入硝酸锌和2-甲基咪唑,室温超声反应5~120min,用乙醇、水洗涤,磁分离、干燥后得磁性MOF材料Fe3O4@ZIF-8,将其分散于乙醇溶液中得7.5~12.5 mg/mL Fe3O4@ZIF-8悬浮液备用;
(3)磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物Fe3O4@ZIF-8@MIP制备
将双酚A和功能单体超声分散在无水乙醇中,加入Fe3O4@ZIF-8悬浮液,室温下搅拌1 h,随后加入交联剂和酸催化剂,无水乙醇洗去未反应的原料,磁性分离收集产物,60℃真空干燥得初产物-磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物,分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取,洗去初产物中的模板分子BPA,干燥后得磁性MOF基双酚A分子印迹聚合物Fe3O4@ZIF-8@MIP。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述FeCl3、柠檬酸钠和乙酸钠的摩尔比为4: 1: 20;所述有机溶剂为乙二醇;所述FeCl3在有机溶剂中的浓度为0.1mmol/mL;所述高温反应为在200℃下反应10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述醇溶液为50%乙醇溶液;所述体系中Fe3O4粒子的分散浓度为4 mg/mL,硝酸锌浓度为0.04 mmol/mL,硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1: 15;,所述超声反应的时间为10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述双酚A和功能单体的摩尔比例为0:1-1:6,优选的,摩尔比例为1:4;所述双酚A为BPA;所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷;所述功能单体在无水乙醇反应体系中的浓度0.2 mmol/mL。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述Fe3O4@ZIF-8在无水乙醇反应体系中悬浮浓度为5 mg/ mL。
6.根据权利要求1或4、5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述交联剂为正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯在无水乙醇反应体系中的浓度为0.6 mmol/mL;所述酸催化剂为盐酸,浓度为1 mol/L,用量为0.1~5 mL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述醇-酸溶液为甲醇醋酸混合液,甲醇和醋酸的体积比为9:1;所述醇溶液为甲醇溶液。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的磁性MOF基双酚A分子印迹高选择性纳米复合材料在分析检测双酚A中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将制备的聚合物Fe3O4@ZIF-8@MIP按1~5 g: 1 mL料液比加入样品提取液中,室温吸附5~30 min,在外部磁场作用下,弃去上清液,加入醇和酸混合液作为洗脱液,超声洗脱30秒,收集洗脱液,旋转蒸发近干,用甲醇定容至0.1~1 mL, 过0.22 μm有机滤膜,待分析测试用;
(2)将待测样品采用高效液相色谱分析。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述醇和酸混合液为甲醇/乙酸,v/v=9:1,0.5~5 mL。
10.根据权利要求8或9所述的应用,其特征在于,所述高效液相色谱分析的色谱条件为:
色谱柱:C18柱,250 mm×4.6 mm,5 μm;流动相:甲醇-水,体积比为70: 30;流速:1 mL/min;进样量:15 μL;柱温:35 ℃;荧光检测器:激发波长227 nm,发射波长313 nm。
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