CN115041145A - 一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，操作简单，具有尺度可控、比表面积大、性能稳定的优点，提高了黄酮分离的专属选择性，提高了提取效率，且制备方法高效、低能耗、且实验材料价格低廉，具有开拓意义，通过探索印迹聚合物的结构与中药活性成分离效率之间规律关系，为其工业化推广提供系统的理论支持，同时也为在线检测中药及中成药中黄酮物质的含量提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及植物提取技术领域，尤其是涉及一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法及其应用。
背景技术
黄酮类化合物广泛存在于植物中，有较强的生物学活性和许多潜在价值，具有抗癌抗肿瘤、抗衰等作用。但是黄酮化合物在植物中含量较低且种类繁多，结构相似，使得其提取分离较为困难。因此，如何建立高效、高选择性地快速提取和分离黄酮类化合物是目前亟待解决的问题，芦丁又称芸香苷、紫槲皮苷，属于黄酮苷类化合物，能降低毛细血管通透性和脆性，促进细胞增生和防止血细胞凝聚，还具有抗炎、抗过敏、利尿、镇咳、降血脂的等作用。芦丁在临床上已用作高血压病的辅助治疗、防止因芦丁缺乏导致的其他出血症，以及预防和治疗糖尿病及合并高血脂症。
现有技术对于芦丁的提取大多数为醇提、水提或表面活性剂协同提取，而关于使用MOFs作为提取和吸附材料的并无记载。
发明内容
本发明为了解决现有对植物中提取黄酮类化合物，存在提取效率低，效果难达预期，且分离较为困难，提供一种具有尺度可控、比表面积大、性能稳定的黄酮类物质专属分离材料，以提高黄酮分离的专属选择性，提高其提取效率的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供基于MOFs的芦丁分子印迹材料的在黄酮类植物中提取芦丁的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
A1、将芦丁加入装有甲醇溶液的反应容器中溶解，加入丙烯酰胺预聚合5-7小时，得预聚合液体；
A2、在上述预聚合液体中加入交联剂和引发剂，再加入MOFs，超声脱气20-40min，充氮10-20min，在温度为60℃的条件下，恒温水浴反应24h，得半成品；
A3、将上述半成品用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，接着用无水甲醇清洗，所得的固体50-70℃真空干燥24h，即得。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，所述基于MOFs的芦丁分子印迹材料，按重量份数计，包括以下组分：
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，所述交联剂为EDGMA。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，所述引发剂为AIBN。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，所述MOFs的制备方法，包括以下步骤：
B1、一次定容：将3-4g六水合氯化铁置于容器中，加二甲基甲酰胺溶液溶解，转移至50mL容量瓶定容；
B2、二次定容：取39mL步骤B1中一次定容后的溶液至50mL容量瓶进行二次定容；
B3、超声溶解：将二次定容的溶液缓慢导入装有1-2g对苯二甲酸粉末的烧杯中，超声溶解100-140min，溶解后转移至另一反应容器中，150℃下反应24h，得混合液体；
B4、洗涤过滤：将步骤B3中的混合液体分别用二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，步骤A1中，所述甲醇溶液中甲醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，所述基于MOFs的芦丁分子印迹材料分子式为C8H5FeO5。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，所述基于MOFs的芦丁分子印迹材料对芦丁的吸附容量≤32.00mg/g。
为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料在黄酮类化合物中提取芦丁的应用，包括以下步骤：
C1、取如上所述的制备方法所得的基于MOFs的芦丁分子印迹材料，加入植物提取溶液，室温下置于水浴恒温振荡器振荡1h，离心以4000rpm的搅拌速率搅拌5-15min；
C2、将步骤C1中的溶液，用0.4-0.5μm微孔滤膜过滤分离，得吸附植物提取溶液后的MOFs芦丁分子印迹材料；
C3、将步骤C1中所得的MOFs芦丁分子印迹材料加入体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液，超声波辅助以4000rpm的速率离心10min，最后用0.22μm微孔滤膜过滤，得到含有芦丁的滤液。
如上所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料在黄酮类化合物中提取芦丁的应用，所述芦丁分子印迹材料与所述植物提取溶液的比例为5-20:1mg/ml。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本申请提供一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，操作简单，具有尺度可控、比表面积大、性能稳定的优点，提高了黄酮分离的专属选择性，提高了提取效率，且制备方法高效、低能耗、且实验材料价格低廉，具有开拓意义，通过探索印迹聚合物的结构与中药活性成分离效率之间规律关系，为其工业化推广提供系统的理论支持，同时也为在线检测中药及中成药中黄酮物质的含量提供了可能。
2、本申请提供一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的应用，对芦丁具有专属的选择性，提取效率高纯度高且性能稳定，并可多次重复利用，对芦丁的吸附容量最大达32.00mg/g，可用于建立一种高效、快速、灵敏的分子印迹体系，从而能够快速简便地从黄酮类化合物中提取芦丁。
附图说明
图1为一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例1-3说明本发明的具体技术方案：
实施例1：
一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备
将3.46g六水合氯化铁置于100mL烧杯中，加适量的二甲基甲酰胺溶液，搅拌并超声溶解，转移至50mL容量瓶定容，吸取39mL氯化铁溶液至50mL容量瓶定容，将第二次定容的溶液缓慢导入装有1.66g对苯二甲酸粉末的烧杯中，超声120min使其完全溶于氯化铁溶液中，将此溶液转移至反应釜中，150℃下反应24h。反应结束后，分别用二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液至无色，过滤，70℃烘干12h，得到MOFs。
(2)基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备
将40mg芦丁加入装有20ml的甲醇溶液(甲醇和二甲基甲酰胺的体积比为1/1)的反应容器中溶解，加入0.0139gAM预聚合6小时，然后加入0.2284gEDGMA和20mg引发剂AIBN，再加入100mgMOFs，超声脱气30min，充氮15分钟，用恒温水浴锅60℃恒温水浴反应24h。
上述反应产物用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，接着用无水甲醇清洗，所得固体60℃真空干燥24h，得到基于MOFs的芦丁分子印迹材料。
实施例2：
一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备
将3.00g六水合氯化铁置于100mL烧杯中，加适量的二甲基甲酰胺溶液，搅拌并超声溶解，转移至50mL容量瓶定容，吸取39mL氯化铁溶液至50mL容量瓶定容，将第二次定容的溶液缓慢导入装有1.00g对苯二甲酸粉末的烧杯中，超声120min使其完全溶于氯化铁溶液中，将此溶液转移至反应釜中，150℃下反应24h。反应结束后，分别用二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液至无色，过滤，70℃烘干12h，得到MOFs。
(2)基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备
将200mg芦丁加入装有100ml的甲醇溶液(甲醇和二甲基甲酰胺的体积比为1/1)的圆底烧瓶中溶解，加入0.0539gAM预聚合6小时，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯1.6340g和100mg引发剂AIBN，再加入100mgMOFs，超声脱气30min，充氮15分钟，用恒温水浴锅60℃恒温水浴反应24h。
上述反应产物用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，接着用无水甲醇清洗，所得固体60℃真空干燥24h，得到基于MOFs的芦丁分子印迹材料。
实施例3：
一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs材料的制备
将4.00g六水合氯化铁置于100mL烧杯中，加适量的二甲基甲酰胺溶液，搅拌并超声溶解，转移至50mL容量瓶定容，吸取39mL氯化铁溶液至50mL容量瓶定容，将第二次定容的溶液缓慢导入装有2.00g对苯二甲酸粉末的烧杯中，超声120min使其完全溶于氯化铁溶液中，将此溶液转移至反应釜中，150℃下反应24h。反应结束后，分别用二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液至无色，过滤，70℃烘干12h，得到MOFs。
(2)基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备
将400mg芦丁加入装有200ml的甲醇溶液(甲醇和二甲基甲酰胺的体积比为1/1)的圆底烧瓶中溶解，加入0.139gAM预聚合6小时，然后加入5.236g乙二醇二甲基丙烯酸酯和200mg引发剂AIBN，再加入100mgMOFs，超声脱气30min，充氮15分钟，用恒温水浴锅60℃恒温水浴反应24h。
上述反应产物用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，接着用无水甲醇清洗，所得固体60℃真空干燥24h，得到基于MOFs的芦丁分子印迹材料。
将上述实施例1-3所制备的基于MOFs的芦丁分子印迹材料，分别用于提取广会陈皮提取溶液中的芦丁，加入广会陈皮提取溶液，室温下置于水浴恒温振荡器振荡1h，离心以4000rpm的搅拌速率搅拌10min，用高效液相色谱法分析测定滤液，后用0.22μm微孔滤膜过滤分离，得吸附植物提取溶液后的基于MOFs的芦丁分子印迹材料，加入体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液，超声波辅助以4000rpm的速率离心10min，最后用0.22μm微孔滤膜过滤，用高效液相色谱法分析测定滤液所含芦丁的含量。
表1：实施例1-3的基于MOFs的芦丁分子印迹材料对广会陈皮提取溶液中的芦丁的吸附量和脱附量
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 吸附量 | 20.46mg/g | 32.00mg/g | 28.90mg/g |
| 脱附量 | 20.44mg/g | 31.89mg/g | 28.87mg/g |
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1、将芦丁加入装有甲醇溶液的反应容器中溶解，加入丙烯酰胺预聚合5-7小时，得预聚合液体；
A2、在上述预聚合液体中加入交联剂和引发剂，再加入MOFs，超声脱气20-40min，充氮10-20min，在温度为60℃的条件下，恒温水浴反应24h，得半成品；
A3、将上述半成品用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，接着用无水甲醇清洗，所得的固体50-70℃真空干燥24h，即得。
2.根据权利要求1所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述基于MOFs的芦丁分子印迹材料，按重量份数计，包括以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为EDGMA。
4.根据权利要求1或2所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为AIBN。
5.根据权利要求1所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述MOFs的制备方法，包括以下步骤：
B1、一次定容：将3-4g六水合氯化铁置于容器中，加二甲基甲酰胺溶液溶解，转移至50mL容量瓶定容；
B2、二次定容：取39mL步骤B1中一次定容后的溶液至50mL容量瓶进行二次定容；
B3、超声溶解：将二次定容的溶液缓慢导入装有1-2g对苯二甲酸粉末的烧杯中，超声溶解100-140min，溶解后转移至另一反应容器中，150℃下反应24h，得混合液体；
B4、洗涤过滤：将步骤B3中的混合液体分别用二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得。
6.根据权利要求1所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，所述甲醇溶液中甲醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述基于MOFs的芦丁分子印迹材料分子式为C8H5FeO5。
8.根据权利要求1所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述基于MOFs的芦丁分子印迹材料对芦丁的吸附容量≤32.00mg/g。
9.一种基于MOFs的芦丁分子印迹材料在黄酮类化合物中提取芦丁的应用，其特征在于，包括以下步骤：
C1、取如权利要求1-8任一项所述的制备方法所得的基于MOFs的芦丁分子印迹材料，加入植物提取溶液，室温下置于水浴恒温振荡器振荡1h，离心以4000rpm的搅拌速率搅拌5-15min；
C2、将步骤C1中的溶液，用0.22μm微孔滤膜过滤分离，得吸附植物提取溶液后的MOFs芦丁分子印迹材料；
C3、将步骤C1中所得的MOFs芦丁分子印迹材料加入体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液，超声波辅助以4000rpm的速率离心10min，最后用0.22μm微孔滤膜过滤，得到含有芦丁的滤液。
10.根据权利要求9所述的基于MOFs的芦丁分子印迹材料在黄酮类化合物中提取芦丁的应用，其特征在于：所述芦丁分子印迹材料与所述植物提取溶液的比例为5-20:1mg/mL。
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