CN101190910A - 表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以茶叶提取物表没食子儿茶素没食子酸酯为原料制备其乙酰化物的方法。现有的表没食子儿茶素没食子酸酯的生物利用度不高,使茶叶的利用价值受到限制。本发明以表没食子儿茶素没食子酸酯为反应底物,乙酸酐为乙酰供体,吡啶为催化剂,醇类、酯类或酮类有机溶剂为反应介质,化学合成得表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的单一物或混合物溶液,除去有机溶剂。本发明制得各种不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物的单一物或混合物,提高了茶叶的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种以茶叶提取物表没食子儿茶素没食子酸酯为原料制备其乙酰化物的方法。
背景技术
茶叶作为我国重要的经济作物和出口创汇产品,在精深加工方面得到了较多研究,尤其是茶叶中特征性功能成分——茶多酚的开发利用。茶多酚在医药、保健方面上功效突出,有抗氧化、清除自由基、抗衰老、抗癌、抗突变、抗菌、抗龋齿、抗HIV病毒等方面的药理作用,其最主要的活性组分为表没食子儿茶素没食子酸酯(简称EGCG),其结构式如下:
EGCG的生物活性是茶叶抗氧化、清除自由基、抗衰老、抗癌、健身、健齿防龋、清理肠道等的重要依据,也是开发EGCG类保健产品、药品的理论基础。但是,美国、日本等科学家研究发现,EGCG虽然可以进入体液循环和体内器官中起着生物活性,但真正进入体液循环和体内器官的量并不多,并且稳定性不高,也就是说生物利用度不高。如果能够提高EGCG类化合物的生物利用度,其利用价值将为更高。
根据美国、日本的最新研究,发现EGCG全乙酰化物是其中具有发展前景的化合物之一,可以有效地提高EGCG的生物利用度。因而,EGCG的乙酰化物在食品、饮料、医药和保健品等行业具有广泛的应用前景,其产品的开发大有市场潜力。
但是,有关EGCG乙酰化物的研究,目前国际上还处于功能性确证的动物实验阶段;有关实验中所使用的化合物,均为EGCG全(八)乙酰化物。实际上,EGCG的乙酰化物种类极多,其分子结构式中可发生乙酰化的羟基有8个,可以组合形成不同乙酰化程度的乙酰化物。在不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物中,其化学性质与生物活性差别较大,有可能不同乙酰化程度的化合物活性反而更好。有关不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物的制备方法和产品开发等研究,国内外均未涉及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有EGCG产品的生物利用度不高的缺陷,提供一类EGCG乙酰化物的制备方法,以合成并分离纯化得到不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物(单乙酰化至八乙酰化)单一物或混合物,使茶叶中的有效成分EGCG能够得到更为充分、有效的利用,提高茶叶的利用价值。
本发明的技术方案如下:表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)乙酰化物的制备方法,其步骤如下:以表没食子儿茶素没食子酸酯为反应底物,乙酸酐为乙酰供体,吡啶为催化剂,醇类、酯类或酮类有机溶剂为反应介质,化学合成得表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的单一物或混合物溶液,除去有机溶剂。本发明采用的化学合成方法能够有效地将EGCG进行不同程度乙酰化的处理,形成各种不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物的单一物或混合物。
不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物(R=H或者Ac,Ac为乙酰基团):
EGCG全乙酰化物(EGCG八乙酰化物)(全部R=Ac)
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇,酯类有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸甲酯,酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、戊酮或甲基异戊酮。
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,化学合成时的反应时间为10min~24hr,反应温度为10℃~50℃。
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,所得的没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物为表没食子儿茶素没食子酸酯的单乙酰化物、二乙酰化物、三乙酰化物、四乙酰化物直至八乙酰化物的任一种单一物或任二种以上的混合物。
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,制备低乙酰化程度(单乙酰化至四乙酰化)的条件为:醇类溶剂条件下反应10min~90min,或者,酯类或酮类溶剂条件下反应60min~12hr;制备高乙酰化程度(四乙酰化至八乙酰化)的条件为:醇类溶剂条件下反应60min~15hr,或者,酯类或酮类溶剂条件下反应8hr~24hr。本发明通过反应介质-溶剂和反应时间的恰当组合,按照需要调节表没食子儿茶素没食子酸酯的乙酰化程度,从而可以得到表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的单一物或混合物。
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,由各种不同乙酰化程度的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物组成的混合物的分离纯化步骤为:采用葡聚糖凝胶SephadexLH-20、聚酰胺或硅胶材料装入层析柱,将混合物流经层析柱,然后用不同浓度的洗脱溶剂进行洗脱分离,收集不同组分的洗脱液,在低温真空条件下进行浓缩。
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,所述的洗脱溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯水溶液。
所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,所述的浓缩条件:温度为30~70℃,真空度≤0.1bar;结晶条件:用溶剂乙醇或其与乙醚的混合溶液,溶解所得的浓缩物,在≤10℃下结晶;干燥条件:温度≤-10℃,真空度≤0.5mbar。
本发明具有以下有益效果:采用的化学合成方法能够有效地将EGCG进行不同程度乙酰化的处理,形成各种不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物;通过葡聚糖凝胶Sephadex LH-20、聚酰胺或硅胶材料处理,能够分离纯化出不同的EGCG乙酰化物单体,使EGCG的生物利用度得以有效提高,从而提高了EGCG的利用价值,充分利用了茶叶资源,提高提取茶叶所能带来的经济效益。
具体实施方式
实施例1
称取100g EGCG,以10L乙醇进行溶解,加入100ml乙酸酐,加入100ml吡啶,室温条件反应10小时,反应结束后加水1L,在50℃、真空度≤0.1bar的条件下浓缩,再经冷冻干燥处理,温度≤-20℃、真空度≤0.5mbar的条件下可以得到EGCG乙酰化物产品95g,其中含有高乙酰化物,EGCG四、五、六、七、八(全)乙酰化物等成分。
实施例2
称取100g EGCG,以10L甲醇进行溶解,加入100ml乙酸酐,加入100ml吡啶,20℃条件反应20分钟,反应结束后加水1L,在55℃、真空度≤0.1bar的条件下浓缩,再经冷冻干燥处理,温度≤-20℃、真空度≤0.5mbar的条件下可以得到EGCG乙酰化物产品91g,其中含有EGCG单乙酰化物、EGCG二乙酰化物、EGCG三乙酰化物、EGCG四酰化物等成分。
实施例3
称取100g EGCG,以10L乙酸乙酯进行溶解,加入100ml乙酸酐,加入100ml吡啶,30℃条件反应16小时,反应结束后加水1L,在35℃、真空度≤0.1bar的条件下浓缩,再经冷冻干燥处理,温度≤-20℃、真空度≤0.5mbar的条件下可以得到EGCG乙酰化物产品93g,其中含有高乙酰化物,EGCG四、五、六、七、八(全)乙酰化物等成分。
实施例4
称取100g EGCG,以10L丙酮进行溶解,加入100ml乙酸酐,加入100ml吡啶,25℃条件反应4小时,反应结束后加水1L,在30℃、真空度≤0.1bar的条件下浓缩,再经冷冻干燥处理,温度≤-20℃、真空度≤0.5mbar的条件下可以得到EGCG乙酰化物产品90g,其中含有EGCG单乙酰化物、EGCG二乙酰化物、EGCG三乙酰化物、EGCG四酰化物等成分。
实施例5
称取1000g EGCG,以100L乙醇进行溶解,加入500ml乙酸酐,加入50ml吡啶,室温条件反应4小时,反应结束后加水5L,在50℃、真空度≤0.1bar的条件下浓缩。
取Sephadex LH-20凝胶,装柱,以乙醇水溶液洗涤并饱和。上述浓缩液缓慢通过SephadexLH-20层析柱,然后分别以30%、50%、80%浓度的乙醇水溶液洗脱,收集不同部分洗脱液。将含有不同乙酰化程度的EGCG乙酰化物溶液,分别进行浓缩、结晶、干燥处理。在50℃、真空度≤0.1bar的条件下浓缩;温度≤-40℃、真空度≤0.5mbar的条件下冷冻干燥处理;可以得到EGCG高乙酰化物的单体产品210g,其中分别为EGCG八(全)乙酰化物单体、EGCG七乙酰化物单体、EGCG六乙酰化物单体、EGCG五乙酰化物单体。
本发明的保护范围并不限于上述实施例,凡与本发明的技术方案相同或等同的技术内容均落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其步骤如下:以表没食子儿茶素没食子酸酯为反应底物,乙酸酐为乙酰供体,吡啶为催化剂,醇类、酯类或酮类有机溶剂为反应介质,化学合成得到表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的单一物或混合物溶液,除去有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇,酯类有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸甲酯,酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、戊酮或甲基异戊酮。
3.根据权利要求1或2所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于化学合成时的反应时间为10min~24hr,反应温度为10℃~50℃。
4.根据权利要求3所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于所得的没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物为表没食子儿茶素没食子酸酯的单乙酰化物、二乙酰化物、三乙酰化物、四乙酰化物直至八乙酰化物的任一种单一物或任二种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于制备单乙酰化物至四乙酰化物的条件为:醇类溶剂条件下反应10min~90min,或者,酯类或酮类溶剂条件下反应60min~12hr;制备四乙酰化物至八乙酰化物的条件为:醇类溶剂条件下反应60min~15hr,或者,酯类或酮类溶剂条件下反应8hr~24hr。
6.根据权利要求5所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于由各种不同乙酰化程度的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物组成的混合物的分离纯化步骤为:采用葡聚糖凝胶Sephadex LH-20、聚酰胺或硅胶材料装入层析柱,将混合物流经层析柱,然后用不同浓度的洗脱溶剂进行洗脱分离,收集不同组分的洗脱液,在低温真空条件下进行浓缩。
7.根据权利要求6所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于所述的洗脱溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯水溶液。
8.根据权利要求6所述的表没食子儿茶素没食子酸酯乙酰化物的制备方法,其特征在于所述的浓缩条件:温度为30~70℃,真空度≤0.1bar;结晶条件:用溶剂乙醇或其与乙醚的混合溶液,溶解所得的浓缩物,在≤10℃下结晶;干燥条件:温度≤-10℃,真空度≤0.5mbar。
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