CN105601789A - 芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于芦丁检测、分离富集的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，其印迹和洗脱对象为芦丁。本发明还提供一种制备上述芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物的方法。本发明还提供所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物在分离和富集芦丁中的应用。本发明还提供所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物在分离和富集中草药中芦丁的应用。本发明的配位分子印迹聚合物制备简单、方便，可在极性环境中使用，具有结构稳定、吸附量大、吸附选择性好、制备环境友好等特点。

Description

芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物及其制法与应用
技术领域
本发明属于中草药有效成分分离和提取技术领域。具体地，本发明涉及一种芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物、该分子印迹聚合物的制备方法、该分子印迹聚合物的用途，以及使用所述分子印迹聚合物的分离富集方法。
背景技术
芦丁是一种重要的黄酮类化合物，具有消炎、镇痛、抗病毒、抗肿瘤等各种生物活性，主要用于治疗脑出血、出血性肾炎、高血压、慢性支气管炎等症。芦丁广泛存在于芸香科和石楠科植物中，植物资源丰富，提取方法主要有碱提取酸沉淀法、热水提大孔吸附树脂法等。但在现代医学和药理学的要求下，诸多的分离纯化方法都存在一定不足，有效部位的分离手段仍显缺乏，分离富集效率低，比如黄酮类化合物的类型虽然多样，但大部分是由一个基本结构母核2-苯色酮衍生而来的，在结构上具有很大的相似性。因此，采用常规的分离方法将这些结构相似的化合物分离出来，不仅难度大，而且富集效率低。
分子印迹技术（MolecularImprintingTechnology，MIT）是一种基于生物体抗体和抗原作用原理的分子识别技术。分子印迹技术起源于上世纪四十年代，1940年，Pauling提出可利用抗原为模板合成抗体，奠定了分子印迹技术的理论基础；1949年，“分子印迹”概念由Dickey首次提出，并进行了染料甲基橙的印迹实验；1972年，德国的Wulff等人根据酶和抗体具有空间选择性的特点，合成了用于色谱手性拆分的分子印迹聚合物（MolecularImprintingPolymer，MIP）；二十世纪九十年代，瑞典的Mosbach研究小组在非共价型模板聚合物研究中取得突破，合成了茶碱的分子印迹聚合物，该项研究引起世界瞩目，并由此拉开了分子印迹技术大发展的序幕。如今，分子印迹技术已发展成为化学、生物学、材料学等学科交叉的新兴领域，在中药有效成分分离、农残分析、选择性催化、化学传感器、固相萃取等方面得到广泛应用。
根据功能单体与模板分子作用方式的不同，分子印迹技术可分为两类，即共价印迹法和非共价印迹法。共价印迹法也称预组装法，模板分子与功能单体的结合依靠可逆共价键（如缩醛、希夫碱反应）作用，形成聚合物后再破坏共价键，用强极性溶剂洗脱除去模板分子。分子印迹聚合物对目标分子的识别也是依靠共价键作用。该法已应用于糖类及其衍生物、氨基酸及其衍生物、甘油酸及衍生物等。共价印迹法的优点是形成的模板-单体复合物化学性质及立体结构稳定，结合位点作用强，选择性高，可用于水性溶剂，缺点是应用范围窄，符合条件可印迹的模板分子较少，且共价键键能大，切断及脱去模板分子困难，印迹及识别过程中单体和目标分子的解离速度较慢，不适用于快速分离。非共价印迹法是指模板分子和功能单体通过非共价键如氢键、静电作用、π-π作用、偶极作用、疏水作用等多点作用形成复合物进行印迹，印迹识别也是依靠多重分子间作用力相互作用实现。因为模板分子与功能单体间的非共价键的强弱直接影响分子印迹效果，所以强作用力的非共价键作用及弱极性溶剂是决定非共价印迹法印迹效果的关键。非共价印迹法优点是该法采取超分子作用制备仿生模型，分子识别过程类似于天然分子识别系统，且制备过程简单，模板分子容易去除。缺点是印迹聚合物识别位点不均匀，过量的功能单体会造成非特异性吸附，降低选择性，同时溶剂极性对氢键有较大破坏作用。
非共价印迹法是目前应用最广的分子印迹方法，其印迹方式有本体聚合、原位聚合、分散聚合、沉淀聚合等几种。本体聚合是指将模板分子、单体、交联剂按一定比例溶于惰性溶剂（氯仿、甲苯等），加入引发剂后移入安培瓶，然后依次超声脱气、通氮除氧，真空状态下加热或紫外照射引发聚合，反应24h得到块状聚合物，然后粉碎、研磨、筛分，得到适当粒径的粒子，洗脱除去印迹分子，真空干燥后即成。所制备的MIPs对模板分子有良好的选择性和识别性,且实验条件简单、易于控制。
分子印迹聚合物的制备包括三个步骤，一是印迹，以待识别的目标分子为模板，根据其结构选择具有合适官能团的功能单体，在一定反应条件下使两者通过共价键或分子间作用力作用形成主客体复合物。二是聚合，在主客体复合物中加入交联剂和引发剂，在光引发或热引发条件下使主客体复合物与交联剂通过聚合物反应在主客体复合物周围形成高度交联的刚性聚合物。三是萃取，选择适当的溶剂和方法将模板分子从刚性聚合物中解离出来，刚性聚合物上便留下一个与模板分子相对应，具有相同结构特点和结合位点的三维空穴，这个三维空穴对模板分子具有特异性识别功能，当再次遇到模板分子时可重新与之结合，这样的聚合物就称为分子印迹聚合物。
MIPs有三大特点：（1）预定性，即可以根据不同的目的制备不同的MIPs，以满足各种不同的需要；（2）识别性，即MIPs是根据模板分子定做的，可专一的识别印迹分子；（3）适用性，MIPs可以与天然的生物分子识别系统如酶和底物、抗原与抗体相比拟，但由于它是由化学合成的方法制备的，因此又具有天然分子识别系统不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。
中药活性成分的分离和富集是分子印迹技术的应用热点之一。由于含量低、结构复杂且类型多样，中药活性成分分离困难。高效液相色谱法、硅胶柱色谱法等常规的分离方法溶剂消耗量大、效率低，且容易造成微量的有效成分丢失。MIT与上述色谱分离技术相比，具有分子识别性强、固定相制备简便快速、操作简单、性质比较稳定(耐酸碱，耐高温、高压等)、溶剂消耗量小、模板和MIPs都可以回收再利用等优点，在中药有效成分的提取分离中有很好的应用前景。
目前，中药活性成分分子印迹聚合物（MIPs）的识别位点大多通过静电引力、氢键、范德华力等非共价作用，MIPs需在非水的弱极性有机溶剂中制备，分子印迹技术存在印迹聚合物稳定性差、耗费有机溶剂多及毒性大等不足。金属配位键强度高于氢键及范德华力，具有方向性，可制备出结构更稳定，选择性更好的MIPs。同时，金属配位键在极性溶剂中可保持稳定，可有效克服印迹聚合物只能在弱极性溶剂中制备的不足，减少有机溶剂的使用，在中药活性成分提取领域有着极为广泛的应用前景。目前，合成芦丁金属配位分子印迹聚合物的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种对芦丁具有选择性吸附性能的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物。本发明的另一目的在于，提供一种制备所述芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物的方法。本发明的又一个目的在于，提供所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物在分离或富集中草药中芦丁的应用。
针对以上发明目的，本发明提供以下技术方案：
一方面，本发明提供一种芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物是以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂条件下制备的。
优选地，制备所述聚合物的功能单体选自：丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸。
优选地，制备所述聚合物时所使用的溶剂选自：甲醇、苯、四氢呋喃/甲醇混合液。
优选地，制备所述聚合物时所使用的模板分子:功能单体:交联剂的摩尔比为1:4-5:10-20。
另一方面，本发明提供一种制备所述芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物的方法，所述方法包括，以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过热引发聚合反应，制得所述分子印迹聚合物。
优选地，所述方法还包括洗脱模板分子的步骤，优选地，所述洗脱步骤包括使用甲醇/乙酸混合溶液进行索氏提取。
又一方面，本发明提供一种所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物在分离和富集中药材活性成分芦丁中的应用。
再一方面，本发明提供一种分离或检测样品中芦丁的方法，所述方法包括使用所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物。优选地，所述聚合物以离线或在线方式与分析仪器如紫外可见分光光度及、液相色谱联用；更优选地，所述聚合物用作固相萃取填料、色谱固定相。
本发明选择中药活性成分芦丁为分析对象，以配位作用制备芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，推测的反应见附图1。具体地，在配位分子印迹聚合物方案设计时，根据分子印迹聚合物的合成材料与制备方法的一般影响因素，在进行了大量试验的基础上，确定了若干适用于本发明的功能单体、溶剂和试剂比例，。并在说明书中同时提供了相关的具体实施例。
本发明所产生的技术效果在于：
本发明的分子印迹聚合物依靠金属配位作用制备，金属配位键强于氢键和范德华力，且本身具有方向性而有利于制备高选择性的MIPs，同时，通过金属配位作用结合的识别过程接近于天然分子识别系统，具有结合快速且可逆的优点，弥补了共价作用的不足。另外，金属配伍作用可以存在于极性体系中，这使得在水及醇体系中制备印迹聚合物成为可能，环境友好，是一种非常适合于分子印迹过程的作用方式，制备的聚合物结构稳定、选择性强，更适用于中草药成分的分离和检测。
具体地，本发明提供的配位分子印迹聚合物的应用领域包括：
本发明的聚合物和方法一般应用于中草药活性成分芦丁的分离和富集，特别是将所述有选择性吸附性能的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物并离线或在线方式与紫外可见分光光度法、液相色谱等分析仪器联用，对中草药中活性成分芦丁进行分离和富集，在中草药活性成分提取方面有着广阔的应用前景。
具体地，本发明的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物结构稳定，具有很强的选择性吸附芦丁-Cu2+配位分子的性能。可作为固相萃取填料用于离线富集中草药中的芦丁，结合紫外分光光度法、液相色谱进行检测；可作为固定相装入色谱柱在线富集中草药中的芦丁，结合液相色谱、液相色谱-质谱进行检测。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1是芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物合成机理示意图；
图2是芦丁化学结构式；
图3是甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈结构式；
图4是本发明的配位分子印迹聚合物的方法流程图；
图5是本发明的配位分子印迹聚合物的选择性实验结果；
图6是本发明的配位分子印迹聚合物的稳定性实验结果；
图7是本发明配位分子印迹聚合物的等温吸附实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
Ⅰ、功能单体的选择
实施例1
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，四氢呋喃/甲醇混合溶剂(1:3，v/v)为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为58.3μmol/g。
实施例2
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，四氢呋喃/甲醇混合溶剂(1:3，v/v)为溶剂，4-乙烯基吡啶为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为47.8μmol/g。
Ⅱ、溶剂的选择
实施例3
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，四氢呋喃/甲醇混合溶剂(1:3，v/v)为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为58.3μmol/g。
实施例4
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，甲苯为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成团聚明显的分子印迹聚合物。
实施例5
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，甲醇为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为52.7μmol/g。
Ⅲ、聚合比例的选择
实施例6
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，四氢呋喃/甲醇混合溶剂(1:3，v/v)为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为58.3μmol/g。
实施例7
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，四氢呋喃/甲醇混合溶剂(1:3，v/v)为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:6:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为56.8μmol/g。
Ⅳ、本发明的典型实施方式
以芦丁-Cu2+配位分子为模板分子，四氢呋喃/甲醇混合溶剂(1:3，v/v)为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，模板分子:功能单体:交联剂=1:4:20（摩尔比），热引发聚合物而成配位分子印迹聚合物，此聚合物具有明显的特异性吸附，其对芦丁最大吸附量为58.3μmol/g。
实施例8
下述实验流程用于制备本发明的实施方案中对芦丁-Cu2+配位分子具有选择性吸附性能的配位分子印记聚合物。
（1）本体聚合过程：将1mmol芦丁与2mmol硫酸铜溶于15ml四氢呋喃/甲醇(1:3，v/v)溶液中，超声震荡3h，配位完全；加入甲基丙烯酸4mmol，超声3h使配合物与功能单体充分作用；加入二甲基丙烯酸乙二醇酯20ml、偶氮二异丁腈50mg；通氮除氧20min，水浴60℃加热反应24h，如图4所示。
（2）模板分子的洗脱：将所得混合物离心（3000rpm）20min，弃去上清液，固体物用乙酸/甲醇(1:9，v/v)混合溶液索氏提取，用EDTA溶液洗涤除去铜离子，然后用甲醇、水反复洗涤，60℃干燥至恒重，即得芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物。

Claims (9)

1.一种芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物是以芦丁-Cu2+金属配合物为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂条件下制备的。
2.根据权利要求1所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，其特征在于，制备所述聚合物的功能单体选自：丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，其特征在于，制备所述聚合物时所使用的溶剂为：甲醇、苯、四氢呋喃/甲醇混合液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物，其特征在于，制备所述聚合物时所使用的模板分子:功能单体:交联剂的摩尔比为1:4-5:10-20。
5.制备权利要求1至4中任一项所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括，以芦丁-Cu2+金属配合物为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过热引发聚合反应，制备所述分子印迹聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括洗脱模板分子的步骤，优选的，所述步骤包括使用乙酸/甲醇混合溶液进行索氏提取。
7.权利要求1至4中任一项所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物在分离和富集中草药活性成分芦丁中的应用。
8.一种分离或检测样品中芦丁的方法，所述方法包括使用权利要求1至4中任一项所述的芦丁-Cu2+配位分子印迹聚合物来吸附芦丁。
9.优选地，所述聚合物以离线或在线方式与分析仪器如紫外可见分光光度法、液相色谱联用；更优选地，所述聚合物用作固相萃取填料、色谱固定相。
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