CN101864021B - 一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，属于生物化学工程技术领域。包括以下步骤：将模板分子天麻素和功能单体α-甲基丙烯酸溶解到致孔剂甲醇中，恒温避光条件下充分混合，得到混合液；在混合液中加入硅烷化纳米硅胶粒子、交联剂和催化量引发剂，充分混合均匀后，反复超声，通氮气脱氧，密封，于50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物；采用索氏提取的方式，对固体聚合物提取48h以上，洗脱除去模板分子；提取结束后，将聚合物干燥至恒重，得到硅胶表面天麻素分子印迹聚合物。本发明制得的分子印迹聚合物对天麻素具有特异的识别能力和选择性吸附性能，较普通的吸附剂具有准确、快速、灵敏的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物化学工程技术领域，具体涉及一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
天麻素(4-羟基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷)是中药天麻的一种有效成分，具有较好的镇静和安眠作用，对神经衰弱、失眠头痛有一定疗效，同时对脑力劳动者保持清醒的头脑和充沛的精力，老年人延缓衰老等也具有良好作用，在医疗保健领域有很高的研究与应用价值。近年来国内外对高纯度的天麻素需求日益增长。目前天麻素主要是从天然植物中分离提取得到，传统方法主要采用溶剂提取法进行富集，然后通过柱分离技术进行分离纯化。近来涌现出很多新型分离技术，如采用大孔吸附树脂、高效液相色谱、高速逆流色谱、超滤膜分离和高效毛细管电泳等，但从现有的分离/提取技术看仍存在着不同程度的缺点，如：提取选择性差，溶剂消耗量大，环境污染严重，效率低成本高、工业化生产困难等。因此寻找对目标分子具有高亲和力、高选择性和高效分离的吸附材料是当务之急。表面分子印迹聚合物(surface molecule imprinted polymers，SMIP)是一类利用表面分子印迹技术(surface molecular imprinting technology，SMIT)在基质的表面制备空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的，并对其具有特殊亲和性和选择性的高效分子识别材料。因此，将该材料应用于复杂的中药体系，从而高效且有选择性地分离/提取特定结构的高生物活性天麻素具有重要的意义。
经过对现有技术的文献的查新，至今尚未发现与硅胶表面天麻素分子印迹聚合物制备的相关报道。
发明内容
本发明提供一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，该方法操作简单，制备的聚合物作为吸附材料可用于从中草药粗提物中选择性提取、分离、富集模板分子天麻素及其结构类似物，且具有回收率高、重现性好、使用寿命长等优点。
本发明是通过以下的技术方案实现的，具体包括如下步骤：
(1)将纳米硅胶放入氮气条件下真空干燥，以去除硅胶表面物理水。取干燥纳米硅胶与甲苯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、三乙胺放入三颈瓶中，混合均匀，N2保护下水浴加热搅拌回流24h。将反应后的硅胶过滤，经甲苯、丙酮、甲醇反复洗涤后，真空干燥得到硅烷化纳米硅胶粒子。
(2)将模板分子天麻素和功能单体α-甲基丙烯酸按摩尔比1∶4～1∶10溶解到致孔剂甲醇中，制备成混合液，恒温避光条件下使模板分子与功能单体充分混合，得到混合液；
(3)在步骤2的混合液中加入硅烷化纳米硅胶粒子、交联剂和催化量引发剂，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，用量为功能单体α-甲基丙烯酸摩尔量的4～7倍，硅烷化纳米硅胶粒子用量为功能单体和交联剂质量的5％～100％，引发剂为偶氮二异丁腈，用量为硅烷化硅胶、功能单体和交联剂质量的1％。充分混合均匀后，反复超声，通氮气脱氧，密封，于50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物；
(4)以甲醇和乙酸的混合溶液为提取液，采用索氏提取的方式，对聚合物提取48h以上，洗脱除去模板分子；
(5)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到硅胶表面天麻素分子印迹聚合物。
在步骤(1)中，纳米硅胶为直径20nm的实心微球，硅胶与甲苯的量比为1∶25[m(g)/V(mL)]；硅胶与KH-570的质量比为4∶3；硅胶与三乙胺的量比为3∶1[m(g)∶V(mL)]。
在步骤(2)中，模板分子天麻素与致孔剂甲醇的量比为1∶80[n(mmol)/V(mL)]；恒温避光条件下使模板分子天麻素和功能单体充分混合的方法为：恒温避光条件下采用振荡器振荡6h。
在步骤(3)中，充分混合均匀后，将混合液反复超声15min，通氮气脱氧15min。
步骤(4)中，提取液甲醇和乙酸的混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9∶1，洗脱除去模板分子后，用甲醇洗涤3次除去多余的乙酸。
其中制备天麻素分子印迹聚合物的最佳条件为：在上述步骤(1)和步骤(2)中模板分子天麻素、功能单体α-甲基丙烯酸，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶6∶30，模板分子天麻素与致孔剂甲醇的量比为1∶80[n(mmol)/V(mL)]，硅烷化硅胶用量为功能单体和交联剂质量的10％，引发剂用量为硅烷化硅胶、功能单体和交联剂质量的1％，充分混合均匀后，将混合液反复超声15min，通氮气脱氧15min，密封，于50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物。
本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物是具有多孔结构的微球，平衡结合实验表明该印迹聚合物对天麻素分子具有“记忆”功能，因而对天麻素具有很好的亲和性和吸附性能。选择性实验表明印迹聚合物对模板分子天麻素具有显著的分子识别能力。吸附动力学实验表明印迹聚合物能够快速到达吸附平衡。本发明制备的硅胶表面天麻素分子印迹聚合物可作为吸附材料分离提取中草药复杂体系中天麻素及其结构类似的功能因子，具有广阔的应用前景。
附图说明
1.本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的透射电镜图。
2.本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的平衡结合实验结果。
3.本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物吸附动力学实验结果。
4.本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物选择性吸附实验结果。
具体实施方式
一、制备实例
实例1
将纳米硅胶放入氮气条件下60℃真空烘箱中干燥12h，以去除硅胶表面物理水。取6g活化好的干燥硅胶与150mL甲苯、4.5mLKH-570、2mL三乙胺放入三颈瓶中，超声振荡5min，N2保护下水浴加热搅拌回流24h。将反应后的硅胶过滤，经甲苯、丙酮、甲醇反复洗涤后，真空干燥24h得到硅烷化纳米硅胶粒子。
将0.25mmol模板分子天麻素和1.5mmol功能单体α-甲基丙烯酸溶解到20.0mL致孔剂甲醇中，制备成混合液，恒温避光振荡6h，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯7.5mmol，硅烷化硅胶(用量为单体和交联剂质量10％)，引发剂偶氮二异丁腈(用量为硅烷化硅胶、单体和交联剂质量的1％)，充分混合均匀后，反复超声15min，通氮气脱氧15min，真空状态下封管。50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物。将制备的聚合物干燥，用体积比为9∶1的甲醇和乙酸的混合溶液为提取液，对聚合物索氏提取48h，除去模板分子后再用纯甲醇洗涤3次除去多余的乙酸。将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重即得到硅胶表面天麻素分子印迹聚合物，记为GAS-SMIP，非印迹聚合物(NMIP)的制备除不加模板分子外步骤同印迹聚合物。本实施例所用条件为制备天麻素表面分子印迹聚合物的最佳条件。
实例2
将纳米硅胶放入氮气条件下60℃真空烘箱中干燥12h，以去除硅胶表面物理水。取6g活化好的干燥硅胶与150mL甲苯、4.5mLKH-570、2mL三乙胺放入三颈瓶中，超声振荡5min，N2保护下水浴加热搅拌回流24h。将反应后的硅胶过滤，经甲苯、丙酮、甲醇反复洗涤后，真空干燥24h得到硅烷化纳米硅胶粒子。
将0.25mmol模板分子天麻素和1.5mmol功能单体α-甲基丙烯酸溶解到20.0mL致孔剂甲醇中，制备成混合液，恒温避光振荡6h，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯9.0mmol，硅烷化硅胶(用量为单体和交联剂质量10％)，引发剂偶氮二异丁腈(用量为硅烷化硅胶、单体和交联剂质量的1％)，充分混合均匀后，反复超声15min，通氮气脱氧15min，真空状态下封管。50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物。将制备的聚合物干燥，用体积比为9∶1的甲醇和乙酸的混合溶液为提取液，对聚合物索氏提取48h，除去模板分子后再用纯甲醇洗涤3次除去多余的乙酸。将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重即得到硅胶表面天麻素分子印迹聚合物。
实例3
将纳米硅胶放入氮气条件下60℃真空烘箱中干燥12h，以去除硅胶表面物理水。取6g活化好的干燥硅胶与150mL甲苯、4.5mLKH-570、2mL三乙胺放入三颈瓶中，超声振荡5min，N2保护下水浴加热搅拌回流24h。将反应后的硅胶过滤，经甲苯、丙酮、甲醇反复洗涤后，真空干燥24h得到硅烷化纳米硅胶粒子。
将0.25mmol模板分子天麻素和1.5mmol功能单体α-甲基丙烯酸溶解到20.0mL致孔剂甲醇中，制备成混合液，恒温避光振荡6h，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯7.5mmol，硅烷化硅胶(用量为单体和交联剂质量100％)，引发剂偶氮二异丁腈(用量为硅烷化硅胶、单体和交联剂质量的1％)，充分混合均匀后，反复超声15min，通氮气脱氧15min，真空状态下封管。50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物。将制备的聚合物干燥，用体积比为9∶1的甲醇和乙酸的混合溶液为提取液，对聚合物索氏提取48h，除去模板分子后再用纯甲醇洗涤3次除去多余的乙酸。将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重即得到硅胶表面天麻素分子印迹聚合物。
二、本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的平衡结合实验
实验器材：日本岛津公司制造的UV-2450紫外可见分光光度计。
实验方法：配制一系列不同浓度的天麻素甲醇溶液，取等量的GAS-SMIP和NMIP作为吸附剂对其吸附24h，紫外可见分光度法测定吸附平衡后上层清液的浓度，差减法计算聚合物对底物的吸附量Q。计算公式为：Q＝(C0-CS)V/W
其中Q为聚合物的吸附量，μmol·g-1；C0为平衡实验中被吸附化合物原始浓度，μmol·mL-1；CS为达到吸附平衡后上层清液中被吸附化合物的浓度，μmol·mL-1；V为吸附溶液的体积，mL；W为聚合物的重量，g。
具体实验步骤如下：
称取约50.0mg实例1制备的GAS-SMIP和NMIP，分别置于5mL离心管中，加入一定浓度天麻素的甲醇溶液3.0mL，于振荡器上室温振荡24h后，高速离心沉降，移取适量上层清液，用孔径为0.25μm的微孔滤膜过滤并用四氢呋喃稀释一定倍数后，采用紫外分光度法测定天麻素的平衡浓度，差减法计算聚合物对底物的吸附量Q。
GAS-SMIP和NMIP对不同浓度的模板分子溶液的等温吸附结果如图2所示。
三、本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的吸附动力学实验
实验器材：日本岛津公司制造的UV-2450紫外可见分光光度计。
实验方法：配制一系列相同浓度的天麻素甲醇溶液，取等量的GAS-SMIP作为吸附剂对其吸附24h，紫外可见分光度法测定不同吸附时间后的上层清液的浓度，差减法计算聚合物对底物的吸附量Q。计算公式为：Q＝(C0-CS)V/W
其中Q为聚合物的吸附量，μmol·g-1；C0为平衡实验中被吸附化合物原始浓度，μmol·mL-1；CS为达到吸附平衡后上层清液中被吸附化合物的浓度，μmol·mL-1；V为吸附溶液的体积，mL；W为聚合物的重量，g。
具体实验步骤如下：
称取约50.0mg实例1制备的GAS-SMIP，置于5mL离心管中，加入一定浓度天麻素的甲醇溶液3.0mL，于振荡器上室温振荡10，20，30，40，60，120，180min后，高速离心沉降，移取适量上层清液，用孔径为0.25μm的微孔滤膜过滤并用甲醇稀释一定倍数后，采用紫外分光度法测定天麻素的平衡浓度，差减法计算聚合物对底物的吸附量Q。
GAS-SMIP对天麻素甲醇溶液的吸附动力学结果如图3所示。
三、本发明制备的纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的选择性实验
实验器材：日本岛津公司制造的UV-2450紫外可见分光光度计。
实验方法：选择与天麻素具有相似结构或功能基团的化合物作为对照底物，在平衡结合实验条件下，对比分子印迹聚合物和非印迹聚合物对底物的吸附情况，采用静态分配系数KD(KD＝CP/CS，(mL·g-1)；CP表示聚合物结合的底物的浓度，即聚合物对底物的吸附量Q(μmol·g-1)；CS表示吸附平衡时溶液中底物的浓度(μmol·mL-1))来表征GAS-SMIP和NMIP对天麻素及对照底物的分子识别特性。
具体实验步骤如下：
选取了天麻素和山奈酚(KAE)为对照底物，以甲醇为溶剂分别配置浓度为200.0μg·mL-1两种种底物的溶液。分别称取3等份50mg实例1制备的GAS-SMIP和NMIP于5mL离心管中，分别移取3.0mL不同底物的甲醇溶液。恒温吸附24h，高速离心沉降，移取适量上层清液，用孔径为0.25μm的微孔滤膜过滤并用甲醇稀释一定倍数后，采用紫外分光度法测定天麻素的平衡浓度，差减法计算聚合物对底物的吸附量Q。
GAS-SMIP和NMIP对不同底物的吸附柱形图如图4所示。
GAS-SMIP和NMIP对不同底物的静态分配系数KD，见表1
表1聚合物对不同底物的静态分配系数KD(mL·g-1)
Claims (5)
1.一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将模板分子天麻素和功能单体α-甲基丙烯酸按摩尔比1∶4～1∶10的量溶解到致孔剂甲醇中，制备成混合液，恒温避光条件下使模板分子与功能单体充分混合，得到混合液；
(2)在步骤1的混合液中加入硅烷化纳米硅胶粒子、交联剂和催化量引发剂，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，用量为功能单体α-甲基丙烯酸物质的量的4～7倍，硅烷化纳米硅胶粒子用量为功能单体和交联剂质量的5％～100％，引发剂为偶氮二异丁腈，用量为硅烷化硅胶、功能单体和交联剂质量的1％；充分混合均匀后，反复超声，通氮气脱氧，密封，于50℃水浴中反应6h，然后于60℃下反应24h得到固体聚合物；
(3)以甲醇和乙酸的混合溶液为提取液，采用索氏提取的方式，对固体聚合物提取48h以上，洗脱除去模板分子；
(4)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物；
所述硅烷化纳米硅胶粒子的制备方法如下：将纳米硅胶放入氮气条件下真空干燥，以去除硅胶表面物理水；取干燥纳米硅胶与甲苯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙胺放入三颈瓶中，混合均匀，N2保护下水浴加热搅拌回流24h，将反应后的硅胶过滤，经甲苯、丙酮、甲醇反复洗涤后，真空干燥得到硅烷化纳米硅胶粒子。
2.根据权利要求1所述的一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：所述纳米硅胶为直径20nm的实心微球，硅胶与甲苯的量比为1∶25[m(g)/V(mL)]；硅胶与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为4∶3；硅胶与三乙胺的量比为3∶1[m(g)∶V(mL)]。
3.根据权利要求1所述的一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：模板分子天麻素与致孔剂甲醇的量比为1∶80[n(mmol)/V(mL)]，恒温避光条件下使模板分子天麻素和功能单体充分混合的方法为：恒温避光条件下采用振荡器振荡6h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：步骤3中，提取液甲醇和乙酸的混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9∶1，洗脱除去模板分子后，用甲醇洗涤3次除去多余的乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种纳米硅胶表面天麻素分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：步骤2中，充分混合均匀后，将混合液反复超声15min，通氮气脱氧15min。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHENJIANG ENTRY-EXIT INSPECTION QUARANTINE BUREAU, Effective date: 20121102 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: He Minqiang Inventor after: Song Chengcheng Inventor after: Zhou Chenglin Inventor after: Li Ping Inventor after: Chen Yongqiang Inventor after: Wan Jincheng Inventor after: He Juan Inventor after: Meng Minjia Inventor before: He Minqiang Inventor before: Song Chengcheng Inventor before: Chen Yongqiang Inventor before: Wan Jincheng Inventor before: He Juan Inventor before: Meng Minjia |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HE MINQIANG SONG CHENGCHENG CHEN YONGQIANG WAN JINCHENG HE JUAN MENG MINJIA TO: HE MINQIANG SONG CHENGCHENG ZHOU CHENGLIN LI PING CHEN YONGQIANG WAN JINCHENG HE JUAN MENG MINJIA |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121102 Address after: 212013 Zhenjiang City, Jiangsu Province University Road, No. 301 Patentee after: Jiangsu University Patentee after: Zhenjiang Entry-Exit Inspection Quarantine Bureau Address before: 212013 Zhenjiang City, Jiangsu Province University Road, No. 301 Patentee before: Jiangsu University |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120829 Termination date: 20130514 |