CN105148880A - 一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法和使用方法。所述的石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：配制氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌5-15小时，超声波振荡5-10小时，得到氧化石墨烯分散液；步骤2：将氧化石墨烯分散液置于连接有石英管的超声雾化器内，使其超声雾化成气溶胶液滴，在雾化器气流和抽滤真空泵驱动下通过加热到400℃～450℃的石英管后，用PTFE滤膜收集，干燥后，即得石墨烯微球固相萃取剂。本发明的石墨烯微球制备简单，具有超高的比表面积，能与含有芳香环的有机物发生较强的π-π堆积作用，吸附能力强，富集效率高，应用潜力大。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相萃取剂的制备领域，特别是涉及一种以石墨烯微球为固相萃取剂的制备方法和使用方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的新型二维平面材料，特殊的单原子层结构决定了其丰富和新奇的物理性质。导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，碳原子的排列与石墨单元子层排列相同。石墨烯目前是世界上已知材料中最薄的，厚度只有0.335nm。它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去几年中，石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。
固相萃取(SolidPhaseExtraction)，利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。一般包括四个步骤，第一：活化，先用的溶剂冲洗小柱或用5～10ml溶剂冲洗滤膜，一般用甲醇或水；第二：上样，含有样品的溶液通过固相萃取柱，流速不宜太快，一般在1ml/min；第三，淋洗，在淋洗液中加入少量有机溶剂或无机盐，去除杂质；第四，洗脱，用5～10ml洗脱能力较强溶剂进行洗脱。若需较高灵敏度，则可先将洗脱液挥干后，再用流动相重组残留物后进样。
而本发明制备的石墨烯微球用做固相萃取剂，不仅能发挥石墨烯具有超大的表面积(理论值2630m2/g)、合成方法简单易于规模放大、大的π共轭结构能与含有芳香环的有机物发生较强的π-π堆积作用和易于键合其它分离载体材料的优势，还能发挥固相萃取操作简单、价格便宜、吸附容量大、易于检测器联用等优点。因此，特别适合于作为分离介质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以石墨烯微球为固相萃取剂的制备方法和使用方法。该方法快速、简便、实验条件温和，提取2-氯酚效率高，吸附容量大、易于检测器联用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：配制氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌5-15小时，超声波振荡5-10小时，得到氧化石墨烯分散液；
步骤2：将氧化石墨烯分散液置于连接有石英管的超声雾化器内，使其超声雾化成气溶胶液滴，在雾化器气流和抽滤真空泵驱动下通过加热到400℃～450℃的石英管后，用PTFE滤膜收集，干燥后，即得石墨烯微球固相萃取剂。
优选地，所述的步骤1中氧化石墨烯溶液的质量浓度为5wt％～6wt％。
优选地，所述的步骤2中PTFE滤膜的孔径为0.05μm-0.1μm。
优选地，所述的步骤1中的超声雾化的温度为20-30℃，超声时间为20～24h，超声波频率为1.7MHz～2.1MHz。
优选地，所述的干燥步骤包括：室温下干燥1-5h，然后放入真空干燥器中60-90℃干燥12-36h。
优选地，所述的石墨烯微球固相萃取剂的粒径1μm～2μm。
本发明还提供了上述的石墨烯微球固相萃取剂的使用方法，其特征在于，包括：
步骤1：将石墨烯微球固相萃取剂加入固相萃取柱，分别用甲醇和去离子水淋洗柱体进行活化处理，控制流速为1.0ml/min～1.5ml/min；
步骤2：将含有2-氯苯酚的样品溶液通过固相萃取柱，控制流速为0.8ml/min～1.0ml/min，并用甲醇溶液淋洗，真空泵抽至进干，用3～5ml碱性甲醇溶液洗脱，收集洗脱液，用氮吹仪吹干，用甲醇定容，用针头滤膜过滤后，用紫外分光光度计测定洗脱液的吸光度。
优选地，所述的步骤1中的固相萃取柱的体积为3ml，甲醇与去离子水的体积比为1∶1。
优选地，所述的步骤1和步骤2中的甲醇为HPLC级。
优选地，所述的步骤2中的甲醇溶液的的体积百分比为10％～15％，碱性甲醇溶液由氢氧化钠溶液和甲醇以体积比1∶30～1∶35配制而成，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L-1.5mol/L。
优选地，所述的步骤2中的洗脱时间0.5～1.0h，氮吹仪控制温度40～45℃，定容体积为1.0ml～1.5ml。
优选地，所述的针头滤膜的孔径0.20μm～0.22μm。
优选地，所述的紫外分光光度计的测定波长为279nm～281nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)石墨烯微球制备简单，具有超高的比表面积，能与含有芳香环的有机物发生较强的π-π堆积作用，吸附能力强，富集效率高，应用潜力大，能够快速、简便、高效的从反应体系中萃取分离出2-氯苯酚，由于其制备过程简单，反应过程温和，可回收反复使用，能够有效的降低生产成本，适用于规模化生产。
(2)固相萃取操作简单，价格便宜，易于检测器联用，提高仪器的检测限。
(3)固相萃取柱可以定量地重复前处理过程，现场处理，有机试剂消耗量的减少。
附图说明
图1为固相萃取剂石墨烯微球电镜照片。
图2为利用石墨烯微球为固相萃取剂吸附2-氯苯酚的吸附洗脱曲线。
图3为以石墨烯微球为萃取剂固相小柱耐用性实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，具体步骤为：
步骤1：配制质量浓度为6wt％的氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌10小时，转速为1100r/min，使固态石墨烯充分分散；将所得溶液放入超声清洗机中，超声波振荡8小时后，使氧化石墨烯薄片分散形成棕色透明的氧化石墨烯分散液；
步骤2：将氧化石墨烯分散液置于连接有石英管的超声雾化器内，所述的石英管的一端连接超声雾化器，另一端连接真空抽滤装置的过滤器，所述的真空抽滤装置包括过滤器，过滤器中设有PTFE滤膜，过滤器连接抽滤真空泵，在温度为25℃，超声时间为24h，超声波频率为2.0MHz的条件下使其超声雾化成气溶胶液滴，在雾化器气流和抽滤真空泵驱动下通过加热到400℃的石英管后，用孔径为0.1μm的PTFE滤膜收集，室温下干燥3h，然后放入真空干燥器中60℃干燥24h后，即得粒径为1μm～2μm石墨烯微球固相萃取剂，如图1所示。
实施例2
以实施例1中所得的石墨烯微球固相萃取剂吸附2-氯苯酚的方法，具体为：
步骤1：称取50mg石墨烯微球固相萃取剂加入体积为3ml的固相萃取柱，上下筛板封住，用筛板插入工具压紧；分别用10mlHPLC级甲醇和10ml去离子水淋洗柱体进行活化处理，甲醇与去离子水的体积比为1∶1，控制流速为1.5ml/min；
步骤2：通过恒流泵将浓度为1.0μg/ml的2-氯苯酚样品溶液通过固相萃取柱，控制流速为1.0ml/min，当柱下端流出液样品浓度达到0.1μg/ml时停止上样，使用真空抽滤泵抽干；加入3ml体积百分比为10％的甲醇溶液淋洗，冲洗除去未吸附的2-氯苯酚和杂质，真空泵抽至进干；用3ml碱性甲醇溶液洗脱，所述的碱性甲醇溶液由氢氧化钠溶液和甲醇以体积比1∶30配制而成，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L，洗脱时间1.0h，分管收集洗脱液，每管1ml，用氮吹仪吹干，氮吹仪控制温度40～45℃，用HPLC级甲醇定容至1.0ml，用孔径0.20μm的针头滤膜过滤后，用紫外分光光度计测定洗脱液在波长为279nm的吸光度，得到吸附洗脱曲线，如图2所示，同样条件下测定浓度为1.0μg/ml的2-氯苯酚样品溶液的吸光度，通过二者的比值计算洗脱液中2-氯苯酚的浓度为75ug/ml。
实施例3
试验以石墨烯微球为萃取剂的固相萃取柱的耐用性，具体步骤如下：
将实施例2中完成吸附洗脱试验之后的固相萃取柱，用10ml甲醇清洗进行柱子再生，然后使用10ml甲醇和10ml水淋洗柱体进行活化处理，控制液体流速为1.5ml/min，氮气吹干后备用。
按实施例2中的步骤进行10次循环，计算样品的回收率R2。(其中V1和C1是洗脱液的体积和浓度，V1和C2是加入样品的体积和浓度)，结果如图3所示。
Claims (10)
1.一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：配制氧化石墨烯溶液，在室温下搅拌5-15小时，超声波振荡5-10小时，得到氧化石墨烯分散液；
步骤2：将氧化石墨烯分散液置于连接有石英管的超声雾化器内，使其超声雾化成气溶胶液滴，在雾化器气流和抽滤真空泵驱动下通过加热到400℃～450℃的石英管后，用PTFE滤膜收集，干燥后，即得石墨烯微球固相萃取剂。
2.如权利要求1所述的石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中氧化石墨烯溶液的质量浓度为5wt％～6wt％。
3.如权利要求1所述的石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中PTFE滤膜的孔径为0.05μm-0.1μm。
4.如权利要求1所述的石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的超声雾化的温度为20-30℃，超声时间为20～24h，超声波频率为1.7MHz～2.1MHz。
5.如权利要求1所述的石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥步骤包括：室温下干燥1-5h，然后放入真空干燥器中60-90℃干燥12-36h。
6.如权利要求1所述的石墨烯微球固相萃取剂的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯微球固相萃取剂的粒径1μm～2μm。
7.权利要求1-6中任一项所述的石墨烯微球固相萃取剂的使用方法，其特征在于，包括：
步骤1：将石墨烯微球固相萃取剂加入固相萃取柱，分别用甲醇和去离子水淋洗柱体进行活化处理，控制流速为1.0ml/min～1.5ml/min；
步骤2：将含有2-氯苯酚的样品溶液通过固相萃取柱，控制流速为0.8ml/min～1.0ml/min，并用甲醇溶液淋洗，真空泵抽至进干，用3～5ml碱性甲醇溶液洗脱，收集洗脱液，用氮吹仪吹干，用甲醇定容，用针头滤膜过滤后，用紫外分光光度计测定洗脱液的吸光度。
8.如权利要求7所述的石墨烯微球固相萃取剂的使用方法，其特征在于，所述的步骤2中的甲醇溶液的的体积百分比为10％～15％，碱性甲醇溶液由氢氧化钠溶液和甲醇以体积比1∶30～1∶35配制而成，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L-1.5mol/L。
9.如权利要求7所述的石墨烯微球固相萃取剂的使用方法，其特征在于，所述的步骤2中的洗脱时间0.5～1.0h，氮吹仪控制温度40～45℃，定容体积为1.0ml～1.5ml。
10.如权利要求7所述的石墨烯微球固相萃取剂的使用方法，其特征在于，所述的紫外分光光度计的测定波长为279～281nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151216 |