CN107262078A - 一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用，属于复合材料和农产品分析检测前处理领域。本发明提供了一种通过静电吸附技术制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料，该石墨烯硅胶固相萃取材料借助于π‑π键作用及静电吸附与含苯环的氨基甲酸酯类农药之间的相互作用，实现了对植物及农产品中氨基甲酸酯类农药良好的吸附，通过回收实验证明该材料农产品对氨基甲酸酯类农药具有吸附速度快、吸附效率高，检测重现性好，萃取材料稳定性高，适用范围广等优点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用，属于复合材料和农产品分析检测前处理领域。
背景技术
由于农药残留对人体产生巨大的危害，国内外已经对其在不同食品和农产品中做出了严格的限量要求。
目前，农药残留的分析方法常见为QuEChERS或者固相萃取(SPE)前处理技术结合高效液相色谱法或者高效液相色谱-串联质谱等检测技术。然而，实验发现上述前处理方法由于实际样品基质成分复杂导致QuEChERS或者SPE材料萃取率低，因此用常规的方法较难检出或者灵敏度低。为去除基质干扰以及提高检测灵敏度，需提高SPE材料萃取效率。SPE技术的核心是所采用的固相吸附剂的材质，它决定了固相萃取的灵敏度和选择性。
石墨烯表面积大、含有丰富的π电子、热稳定性好和化学稳定性高等优异性能，石墨烯借助于其优越的吸附性能，其独特的二维平面结构，目标分子可以充分接触石墨烯表面，有利于吸附与洗脱，在样品前处理领域有着广泛的应用前景。另外，常用的石墨烯固相萃取材料在使用过程中需要调节萃取液为一定的pH范围，对于pH适用范围较窄，使检测步骤繁琐，并降低了检测准确度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种稳定性好，吸附性能好的石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该石墨烯/硅胶固相萃取材料通过以下步骤制得：
1）石墨烯胶体溶液制备
将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散，加入聚苯乙烯磺酸钠，反应得氧化石墨烯胶体溶液，然后将氧化石墨烯胶体溶液还原得石墨烯胶体溶液，所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水一的质量比为0.5-3：0.05-0.3：100；
2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备
将氨基硅胶加入到蒸馏水中超声分散，调节溶液的pH为2-4，将步骤1）得石墨烯胶体溶液加入到氨基硅胶悬浮液中得混合溶液，混合溶液反应，离心，洗涤，干燥得石墨烯/硅胶固相萃取材料，所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为0.5-1.5：1-3：100。
优选的，步骤1）中所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水的质量比为1-2：0.1-0.2：100。
优选的，步骤2）中所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为1：2：100。
所述氧化石墨烯粒径小于10μm，氨基硅胶粒径为2-6μm。
步骤1）中所述反应条件为：反应温度：室温，反应时间30-90min，反应过程中持续搅拌，搅拌速率为100-300rpm/min。
步骤2）中所述混合溶液反应条件为：反应温度：30-70℃，反应时间4-6h，反应过程中持续振荡或搅拌，以保证其相互完全吸附。
所述步骤2）中所述离心转速为15000-25000rpm/min，离心时间3-7min，确保目标提取物可以最大程度的分离出来，使胶体中的固相萃取材料沉淀，分离。
所述步骤2）中所述洗涤为依次用乙醇、蒸馏水重复洗涤三次，将萃取材料表面的盐酸及未吸附的氨基硅胶和石墨烯洗涤下来。
所述石墨烯/硅胶固相萃取材料能够用于含苯环的氨基甲酸酯类农药残留富集和分离。
所述含苯环的氨基甲酸酯类农药包括多菌灵、西维因、克百威和叶蝉散中的一种或两种以上。
对本发明的说明如下：
氧化石墨烯表面具有大量的羧基、羟基等含氧官能团，表面电位较高，氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠混合，二者之间具有较强的π-π键作用，使得氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠相互结合，同时聚苯乙烯磺酸钠极易溶于水，从而使氧化石墨烯可以在溶液中均匀分布，阻止了石墨烯的团聚。氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠混合均匀以后，采用水合肼作为还原剂将氧化石墨烯还原，去除了氧化石墨烯中多数含氧官能团，还原了石墨烯的共轭结构；同时，聚苯乙烯磺酸钠修饰的石墨烯与氨基硅胶之间具有较强的静电吸附作用，可以使两者充分的结合，并使得石墨烯均匀的分散于氨基硅胶中。
实验发现，本发明制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料对含有苯环的氨基甲酸酯类农药具有较强的吸附作用，这与二者之间的静电吸附作用有关。
步骤2）中调节溶液的pH为2-4，使得氨基硅胶表面携带质子，与带负电荷的石墨烯和聚苯乙烯磺酸钠通过静电吸附作用相结合，调节过程优选盐酸作为pH调节剂。
本发明制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料用来检测含有苯环的氨基甲酸酯类农药残留量时，需制备固相萃取柱，固相萃取柱的制备过程包括：将多孔性下筛板放于离心管底部，称取30mg制备的石墨烯/硅胶萃取材料加入到离心管中，然后将多孔性上筛板置于石墨烯硅胶固相萃取材料上部，压实，即制备石墨烯硅胶固相萃取柱。
应用过程：
1）前处理过程：取2-3ml待测溶液，置于固相萃取柱中，加入2.0ml蒸馏水，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后上机检测。
2）检测过程：将上述步骤所得样品以0.4mL/min的流速过色谱柱Eclipse Plus C18( 100mm×2.1mm，3.5μm )，柱温：25℃，流动相为乙腈和水（0.1%甲酸+5mmol/L乙酸铵），梯度洗脱条件为乙腈5%（0.0min），10%（2.0min），40%（4.0min），60%（5.0min），100%（5.1min），100%（9.0min），5%（9.1min），进样量：20μL；扫描方式：多反应监测，正离子模式，裂解电压：124V，离子源：ESI，离子源温度：700度，进样结束后，外标法定量（多菌灵定量离子为192.1、160.1、132.1），采用高效液相色谱质谱仪进行检测，得农药残留量。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1、 本发明的石墨烯/硅胶固相萃取材料，每个月使用一次，六个月后材料对多菌灵的回收率依然高达99%，连续使用四次，多菌灵的回收率在98%以上，证明材料对该固相萃取材料萃取能力具有良好的吸附性和稳定性。
2、本发明的石墨烯/硅胶固相萃取材料，在使用过程中对pH的适用性广，可以适用pH为2-10的萃取环境，在使用过程中不需调节萃取液的pH，简化检测步骤，提高检测准确度。
附图说明
图1为氨基硅胶材料的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制备的石墨烯硅胶固相萃取材料的高分辨透射电镜图。
图3为实施例1制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1为最佳实施例。
实施例1
1）石墨烯胶体溶液制备过程
将0.500g粒径小于10μm的氧化石墨烯溶于100ml蒸馏水中超声30min，加入0.050gPSS，室温搅拌反应60min，然后1.25mL水合肼(80%)被加入到上述氧化石墨烯胶体水溶液中，然后整个反应体系被置于100°C油浴中回流反应24小时后制备了石墨烯胶体溶液。
2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备过程
将0.250g粒径为2-6μm的氨基硅胶加入到100ml蒸馏水中，超声分散30min，用稀盐酸（0.1mol/L）调节溶液的pH为3左右，加入25ml石墨烯胶体溶液（5.0mg/ml）到氨基硅胶悬浮液中，混合溶液在50°C水浴振荡器中反应5h以保证其相互完全吸附。然后将混合液在20000rpm/min下离心5min，依次用乙醇、蒸馏水洗涤三次，将制备的材料置于50°C真空烘箱中干燥10h。
实施例2
1）石墨烯胶体溶液制备过程
将1.000g粒径小于10μm的氧化石墨烯溶于100ml蒸馏水中超声30min，加入0.100gPSS，室温搅拌反应60min，然后1.25mL水合肼(80%)被加入到上述氧化石墨烯胶体水溶液中，然后整个反应体系被置于100°C油浴中回流反应24小时后制备了石墨烯胶体溶液。
2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备过程
将0.500g粒径为2-6μm的氨基硅胶加入到100ml蒸馏水中，超声分散30min，用稀盐酸（0.1mol/L）调节溶液的pH为2，加入50ml石墨烯胶体溶液（10.0mg/ml）到氨基硅胶悬浮液中，混合溶液在50°C水浴振荡器中反应5h以保证其相互完全吸附。然后将混合液在18000rpm/min下离心5min，依次用乙醇、蒸馏水洗涤三次，将制备的材料置于50°C真空烘箱中干燥10h。
实施例3
1）石墨烯胶体溶液制备过程
将2.000g粒径为10-20μm的氧化石墨烯溶于100ml蒸馏水中超声30min，加入0.200gPSS，室温搅拌反应60min，然后1.25mL水合肼(80%)被加入到上述氧化石墨烯胶体水溶液中，然后整个反应体系被置于100°C油浴中回流反应24小时后制备了石墨烯胶体溶液。
2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备过程
将1.000g粒径为5-10μm的氨基硅胶加入到100ml蒸馏水中，超声分散30min，用稀盐酸（0.1mol/L）调节溶液的pH为4，加入100ml石墨烯胶体溶液（20mg/ml）到氨基硅胶悬浮液中，混合溶液在50°C水浴振荡器中反应5h以保证其相互完全吸附。然后将混合液在25000rpm/min下离心5min，依次用乙醇、蒸馏水洗涤三次，将制备的材料置于50°C真空烘箱中干燥10h。
对比例1
1）氧化石墨烯/硅胶制备过程
将氧化石墨烯分散到乙二醇中，超声0.5-1.0h，然后加入氨丙基三乙氧基键合硅胶，以1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐(EDC)和三乙胺为催化剂，在100-120℃反应10-15h，经过滤、水洗、真空干燥制备得到氧化石墨烯/硅胶；
2）石墨烯/硅胶制备过程
将制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到水中，超声分散0.5h，然后加入水合肼，在100℃进行常压反应，经过滤、洗涤、真空干燥制备得到石墨烯/硅胶固相萃取材料。
对比例2
1）石墨烯胶体溶液制备过程
将2.000g氧化石墨烯溶于100ml蒸馏水中超声30min，加入0.200g PSS，室温搅拌反应60min，然后1.25mL水合肼(80%)被加入到上述氧化石墨烯胶体水溶液中，然后整个反应体系被置于100°C油浴中回流反应24小时后制备了石墨烯胶体溶液。
2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备过程
将1.000g氨基硅胶加入到100ml蒸馏水中，超声分散30min，加入100ml石墨烯胶体溶液（20mg/ml）到氨基硅胶悬浮液中，混合溶液在50°C水浴振荡器中反应5h以保证其相互完全吸附。然后将混合液在20000rpm/min下离心5min，依次用乙醇、蒸馏水洗涤三次，将制备的材料置于50°C真空烘箱中干燥10h。
本对比例在步骤2）中未调节溶液的pH。
用实施例1-3及对比例1-2制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料制备固相萃取柱，固相萃取材料用量为30mg，依次命名为一号萃取柱、二号萃取柱、三号萃取柱、四号萃取柱和五号萃取柱。
以下为固相萃取材料回收率检测实验：
一、石墨烯/硅胶固相萃取材料多菌灵检测回收率验证实验
1）前处理过程：配制0.2mg/L多菌灵标准溶液，分别取2.0ml标准溶液加入到制备的一号至四号固相萃取柱中，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后得样品。
2）将上述步骤所得样品以0.4mL/min的流速过色谱柱Eclipse Plus C18( 100mm×2.1mm，3.5μm )，柱温：25℃，流动相为乙腈和水（0.1%甲酸+5mmol/L乙酸铵），梯度洗脱条件为乙腈5%（0.0min），10%（2.0min），40%（4.0min），60%（5.0min），100%（5.1min），100%（9.0min），5%（9.1min），进样量：20μL；扫描方式：多反应监测，正离子模式，裂解电压：124V，离子源：ESI，离子源温度：700度，进样结束后，外标法定量，收集检测数据。检测结果见表1
表1实施例1-3和对比例1-2制备的固相萃取材料回收率结果
由表1可见，一号萃取柱制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料，多菌灵的回收率达到99.5%，实施例2、实施例3、对比例1和对比例2回收率下降，对比例1制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料，多菌灵的回收率仅为86.3%，对比例2制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料，多菌灵的回收率仅为89.5%。
二、石墨烯/硅胶固相萃取材料不同种类农药回收率实验
1）分别取一定量吡虫啉、氟苯脲、苯醚甲环唑、敌百虫，制备0.2mg/L的标准溶液，分别取2.0ml标准溶液加入到制备的一号萃取柱中，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后得样品。
2）按实验一检测方法进行检测，检测结果见表2。
表2石墨烯/硅胶固相萃取材料不同种类农药回收率
由表2可见，与多菌灵、甲萘威、克百威和茚虫威此类含苯环的氨基甲酸酯类农药相比吡虫啉、氟苯脲、苯醚甲环唑和敌百虫回收率较低，说明本发明制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料对于含苯环的氨基甲酸酯类农药具有选择性吸附作用。
三、固相萃取材料稳定性检测实验
取实施例1制备的石墨烯/硅胶固相采取材料制备的固相萃取柱进行回收率检测实验，同一萃取柱重复使用，每两次检测相隔时间为一个月，共检测九次，被检测样品为同一多菌灵浓度，前处理方式相同。
1）前处理过程：配制0.2mg/L多菌灵标准溶液，分别取2.0ml标准溶液加入到制备的一号固相萃取柱中，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后得样品。
2）按实验一检测方法进行检测，检测结果见表3。
表3石墨烯/硅胶固相萃取柱间隔使用稳定性检测
由表3可见，本发明制备的固相萃取材料稳定性较好，间隔重复使用六次，回收率略有下降，从第七次开始，回收率下降幅度增大，间隔重复使用九次，回收率仍在90%以上。
四、固相萃取柱连续使用稳定性检测
取实施例1制备的石墨烯/硅胶固相采取材料制备的固相萃取柱进行回收率检测实验，同一萃取柱连续重复使用，无间隔，被检测样品为同一多菌灵浓度，前处理方式相同。
1）前处理过程：配制0.2mg/L多菌灵标准溶液，分别取2.0ml标准溶液加入到制备的一号固相萃取柱中，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后得样品。
2）按实验一检测方法进行检测，检测结果见表4。
表4石墨烯/硅胶固相萃取柱连续使用稳定性检测
由表4可见，本发明制备的固相萃取材料连续使用稳定性较好，连续使用四次，回收率保持在98%以上。
五、石墨烯硅胶材料固相萃取材料在不同pH下对多菌灵萃取实验
1）前处理过程：配制0.2mg/L多菌灵标准溶液，分别取2.0ml标准溶液加入盐酸调节标准溶液的pH为2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9、9-10加入到制备的8个一号固相萃取柱中，涡旋振荡2min，再静止30min，然后将液体进行加压过滤，加入2.0ml甲醇涡旋振荡2min，进行洗脱，收集洗脱液，过0.22µm滤膜后得样品。
2）按实验一检测方法进行检测，检测结果见表5。
表5不同pH萃取液多菌灵回收率检测
由表5可见，不同pH萃取液多菌灵的回收率都在99%以上，说明本发明制备的石墨烯/硅胶固相萃取材料使用pH范围较广，使用时，不需调节萃取液pH，简化了检测步骤，提高了检测准确度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：该石墨烯/硅胶固相萃取材料通过以下步骤制得：
1）石墨烯胶体溶液制备
将氧化石墨烯加入蒸馏水中超声分散，加入聚苯乙烯磺酸钠，反应得氧化石墨烯胶体溶液，然后将氧化石墨烯胶体溶液还原得石墨烯胶体溶液，所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水一的质量比为0.5-3：0.05-0.3：100；
2）石墨烯硅胶固相萃取材料制备
将氨基硅胶加入到蒸馏水中超声分散，调节溶液的pH为2-4，将步骤1）得石墨烯胶体溶液加入到氨基硅胶悬浮液中得混合溶液，混合溶液反应，离心，洗涤，干燥得石墨烯/硅胶固相萃取材料，所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为0.5-1.5：1-3：100。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：步骤1）中所述氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸钠和蒸馏水的质量比为1-2：0.1-0.2：100。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：步骤2）中所述石墨烯胶体溶液、氨基硅胶和蒸馏水的质量比为1：2：100。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：所述氧化石墨烯粒径小于10μm，氨基硅胶粒径为2-6μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：步骤1）中所述反应条件为：反应温度：室温，反应时间30-90min，反应过程中持续搅拌，搅拌速率为100-300rpm/min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：步骤2）中所述混合溶液反应条件为：反应温度：30-70℃，反应时间4-6h，反应过程中持续振荡或搅拌。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：所述步骤2）中所述离心转速为18000-25000rpm/min，离心时间3-7min。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料，其特征在于：所述步骤2）中所述洗涤为依次用乙醇、蒸馏水重复洗涤三次。
9.权利要求1-8任一项所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料的应用，其特征在于：所述石墨烯/硅胶固相萃取材料能够用来进行含有苯环的氨基甲酸酯类农药残留富集和分离。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/硅胶固相萃取材料的应用，其特征在于：所述含有苯环的氨基甲酸酯类农药为多菌灵、西维因、克百威和叶蝉散中的一种或两种以上。
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