CN101274270B - 一种采用点击化学反应制备键合型环糊精固定相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环糊精键合固定相的制备，具体的说是一种采用点击化学反应制备键合型环糊精固定相的方法，该制备方法包括两个步骤：首先通过硅烷偶联剂在硅胶表面引入叠氮基或者炔基制备叠氮基硅胶衍生物或炔基硅胶衍生物，然后通过叠氮基与炔基的1，3-环加成反应，即点击化学，在水溶液中20～80℃的条件下反应24～72小时，将修饰了炔基或叠氮基的环糊精键合到硅胶表面。本发明所提供的键合反应选择性高，能很好的保持环糊精的结构，制备方法简便，适用范围广，所制备的环糊精键合固定相表面键合量较高，适合用作高效液相色谱分离材料，特别适用于在亲水液相色谱模式下分离强极性化合物。

Description

一种采用点击化学反应制备键合型环糊精固定相的方法
技术领域
本发明涉及色谱固定相，具体的说是一种采用点击化学反应制备键合型环糊精固定相的方法。 
技术背景 
环糊精是一类由葡萄糖单元通过1，4-α糖苷键联接起来的环状寡聚糖，具有特殊的穴腔结构，能与许多分子发生“超分子”相互作用，形成“包容络合物”，被称为继冠醚之后的“第二代主体分子”。随着色谱分离技术的快速发展，环糊精在色谱分离(包括毛细管电泳和电色谱)领域得到了广泛应用[Song Li and William C.Purdy，Chem.Rev.1992，92，1457-1470]。将环糊精或者其衍生物通过化学键合的方式固载到硅胶等基质表面作为液相色谱分离材料，显示出很好的分离性能，可用于手性分离[D.W.Armstrong，et al，J Chromatogr.A，1994，743，261-267；Ng Siu Choon，et al，J.Sep Sci.2006，29，1849-1871]，位置异构体分离[Yu-Qi Feng，et al，Anal.Chim.Acta，2004，513，481-492]等。固体基质表面键合环糊精的方法受到了国内外学者的广泛关注，取得了很大进展。前期的研究中，化学键合方法主要是非选择性的键合反应，即同时将环糊精上的所有羟基或多个羟基进行衍生化，然后与硅胶表面的活性基团反应[D.W.Armstrong，US-Patent(1985)4539399]，得到的分离材料表面键合量较高。但是，这些键合方法得到的是交联的环糊精固定相，其表面键合环糊精的结构在一定程度上被破坏，因而其分离选择性也受到了一定影响。近年来，选择性的键合反应越来越受重视，即环糊精或其衍生物上只有一个或几个受限制的基团与硅胶表面的活性基团反应，得到的分离材料表面的环糊精能很好的保持其结构[Siu-Choon Ng，et al，Tetrahedron Lett.2002，43，677-681；Siu-Choon Ng，et al，Tetrahedron Lett.2004，45，4469-4472]，其分离选择性也得到了较大的提高。 
近年来，在亲水色谱模式下分离强极性化合物越来越受到关注。亲水作用液相色谱模式类似于正相色谱，使用极性固定相和极性相对较小的流动相，但与正相色谱不同的是其流动相中含水(水含量一般小于40％)[Alpert，A.J.J.Chromatogr.1990，499，177-196；Knut Irgum，et al，J.Sep.Sci.2006，29，1784-1821]。亲水作用色谱的固定相是亲水色谱的核心。目前，对各类亲水作用固定相缺乏系统的比较研究，还没有被广泛使用和普遍接受的亲水作用色谱固定相[Guo，Y.et al，J.Chromatogr.A，2005，1074，71-80]。由于环糊精分子上含有多个羟基，是强亲水的功能分子，适合作为亲水色谱固定相[Knut Irgum，et al，J.Sep.Sci.2006，29，1784-1821]。另外，由于环糊精分子 特殊的空间结构，以环糊精分子为功能基团的亲水色谱固定相不仅可以实现简单强极性化合物的分离，而且可以在亲水模式下实现对强极性对映异构体的分离[Mark A.Strege，Anal.Chem.2000，72，1736-1739]。但是，这些选择性的键合环糊精固定相的制备过程较复杂，反应条件也比较苛刻，操作难度大。因此，发展快速、简便的高选择性键合方法具有重要意义。 
“点击化学”(click chemistry)是美国斯克利普斯研究所(ScrippsResearch Institute)的K.B.Sharpless教授(2001年诺贝尔化学奖得主)在2001年提出的一个合成化学概念[K.Barry Sharpless，et al，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2004-2021]，其核心内容是：以高选择性，高转化率，条件温和，操作简单的化学反应来实现功能基团的偶联，达到高效制备功能分子和功能材料的目的。当前，最为广泛使用的“点击化学”(click chemistry)反应是Huisgen 1，3-diploar cycloaddition反应，其反应式如下： 
“点击化学”(click chemistry)已经被应用到制备高效液相色谱分离材料的研究中[Aiwen Lei and Xinmiao Liang，et al，Chem.Comm.2006，4512-4514]，并且显示出潜在的优势。目前还没有使用“点击化学”(clickchemistry)制备环糊精键合固定相的报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的、操作简便、反应条件温和的采用click chemistry反应制备键合型环糊精键合固定相的方法，以提高环糊精的键合选择性和键合量，改善环糊精固定相的分离性能，特别是适合于在亲水色谱模式下分离强极性化合物。 
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 
一种采用click chemistry作为反应方法制备键合型环糊精固定相，即利用硅胶表面的叠氮基(或炔基)与环糊精分子上修饰的炔基(或叠氮基)的1，3-环加成反应，将单取代环糊精高选择性的键合到硅胶表面。 
首先通过硅烷偶联剂在硅胶表面引入叠氮基或者炔基制备叠氮基硅胶衍生物或炔基硅胶衍生物，然后通过叠氮基与炔基的1，3-环加成反应，即click chemistry，在水溶液中20～80℃的条件下反应24～72小时，将修饰了炔基或叠氮基的环糊精键合到硅胶表面，经洗涤、干燥等后处理即得环糊精键合固定相。 
所得分离材料经红外光谱和元素分析进行结构和键合量表征，以匀浆法填充4.6*150mm不锈钢色谱柱，以碱基、核苷和糖等一系列强极性化合物为探针评价了所得环糊精键合固定相的分离性能。本发明所提供的键合反应选择性高，能很好的保持环糊精的结构，制备方法简便，适用范围较广，所制备的环糊精键合固定相表面键合率高，适合用作高效液相色谱分 离材料，特别适用于在亲水液相色谱模式下分离强极性化合物。 
具体制备步骤如下： 
1).叠氮基硅胶衍生物和炔基硅胶衍生物的制备 
a.叠氮基硅胶的制备：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂、叠氮化钠和催化剂，硅烷偶联剂、叠氮化钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2-3∶0.01-0.1，于60～130℃条件下反应8～24小时，然后加入经160℃加热6～18小时的微球型硅胶，每克硅胶所需硅烷偶联剂为2-8mmol；在60～130℃条件下继续反应12～24小时，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得叠氮基硅胶衍生物。 
步骤a所用硅烷偶联剂有如下结构： 
Figure G07110807320070416D000031
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，A为Cl-或Br-。 
所用有机溶剂为乙腈、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，每克硅胶所需有机溶剂的量为5-20mL；催化剂为碘化钠或者碘化钾；球形硅胶是粒径和孔径均匀的全多孔硅胶小球，粒径为5～40μm，孔径为60～300A。 
b.炔基硅胶的制备：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂和丙炔胺，硅烷偶联剂丙炔胺的摩尔比为1∶1.2-3，于60～100℃条件下反应8～24小时，然后加入经160℃加热6～18小时的微球型硅胶，每克硅胶所需硅烷偶联剂为2-8mmol；在60～100℃条件下继续反应12～24小时，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得炔基硅胶衍生物。 
步骤b所用硅烷偶联剂有如下结构： 
Figure G07110807320070416D000032
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3。 
所用有机溶剂为乙腈、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，每克硅胶所需有机溶剂的量为5-20mL；球形硅胶是粒径和孔径均匀的全多孔硅胶小球，粒径为5～40μm，孔径为60～300A。 
2).含叠氮基的单取代环糊精和含炔基的单取代环糊精的制备 
a.叠氮基环糊精的制备： 
在DMF中加入单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精，叠氮化钠，催化剂。单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精，叠氮化钠与催化剂的摩尔比为1∶3～10∶0.2～1，于50～100℃反应12～36小时，然后将溶剂DMF浓缩至20％～80％，将浓缩后的反应体系倒入大量的丙酮中析出固体，用水重结晶1～3次即得单-6-叠氮基-环糊精。其中，催化剂为碘化钠或者碘化钾。 
步骤a所得叠氮基环糊精的结构可表示为： 
b.炔基环糊精的制备：将单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精，丙炔胺混合，每克单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精所需丙炔胺为1～10ml，于50～85℃反应12～36小时，然后将反应体系倒入乙腈中析出固体，用甲醇重结晶1～3次即得单-6-去氧-N-炔丙基胺-环糊精。 
步骤b所得叠氮基环糊精的结构可表示为： 
Figure G07110807320070416D000042
3).click chemistry反应键合环糊精 
将上述制备的叠氮基硅胶衍生物(或炔基硅胶衍生物)加入体积比为1/10～10/1的水/甲醇或水/乙醇混合溶剂中，每克硅胶衍生物所需混合溶剂量为20-50mL，再加入单-6-去氧-N-炔丙基胺-环糊精(或单-6-去氧-叠氮基-环糊精)、催化剂，环糊精的摩尔剂量为硅胶上叠氮基(或炔基)的摩尔剂量的1～10倍，催化剂为硫酸铜和抗坏血酸钠，所用摩尔剂量分别为修饰有末端炔基的醇羟基化合物摩尔剂量的1～10％和2～40％；在10～80℃条件下反应24～72小时，用砂芯漏斗过滤，依次用乙醇，水，重量浓度2-20％EDTA水溶液，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即键合型环糊精固定相。 
该键合反应可表示为： 
Figure G07110807320070416D000043
或： 
Figure G07110807320070416D000051
本发明具有如下优点： 
1.应用范围广。本发明使用click chemistry将环糊精高选择性的键合到硅胶表面，得到的色谱分离材料具有很高的柱效和分离选择性，是一类分离性能很好的的亲水色谱分离材料，可用于分离分析各类强极性化合物，也可以用于各种强极性化合物的分离制备。 
2.键合反应选择性高，表面键合量大。由于Click chemistry的反应选择性和反应转化率很高，在表面反应中表现出较大的优势，可以避免副反应的发生，同时提高表面反应效率，所以本发明制备键合型环糊精固定相是一种高选择性的制备方法，能够很好的保持硅胶表明环糊精的结构和功能，同时其表面键合量较高。 
3.制备过程简单，键合反应条件温和，有利于实现商品化。本发明提供的制备过程较文献报道的制备选择性键合环糊精固定相简单，步骤较少，中间体容易制备。同时，最后一步键合反应(也是最关键的一步)为clickchemistry反应，反应条件温和，在水溶液中进行，而且十分容易放大到大量制备(公斤级)。 
总之，本发明所提供的键合反应选择性高，能很好的保持环糊精的结构，制备方法简便，适用范围广，所制备的环糊精键合固定相表面键合量较高，适合用作高效液相色谱分离材料，特别适用于在亲水液相色谱模式下分离强极性化合物。 
附图说明
图1为本发明实施例1制备的环糊精键合固定相用于分离碱基和核苷的色谱图； 
图2为本发明实施例1制备的环糊精键合固定相用于分离糖的色谱图； 
图3为本发明实施例2制备的环糊精键合固定相用于分离碱基和核苷 的色谱图； 
图4为本发明实施例2制备的环糊精键合固定相用于分离糖的色谱图。 
具体实施方式
本发明所述的固定相可有效地用于亲水作用色谱模式下对极性化合物的分离。下面结合实例和附图，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。 
实施例1 
在1000ml三口烧瓶中加入500ml无水DMF，45mmol(约10ml)3-氯丙基三乙氧基硅烷，60mmol(约4.0g)叠氮化钠，然后加入3.0mmol碘化钠(约0.5g)作为催化剂，80℃下反应24h，然后加入粒径为5μm的球形硅胶颗粒20g，80℃下再反应24h，然后依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮各洗涤两次，每次200ml，60℃真空干燥12小时即得(3-丙基)叠氮基硅胶。 
50ml的三口烧瓶在氮气保护下，加入15ml丙炔胺，然后加入6g单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精，加热回流12小时。氮气保护下冷却至室温，将反应体系倒入乙腈中析出固体。固体用甲醇重结晶即得产品单-6-去氧-N-炔丙基胺基-β-环糊精。 
取2.5g干燥后(3-丙基)叠氮基硅胶于反应器中加入60ml水，60ml乙醇，4g单-6-去氧-N-炔丙基胺-β-环糊精，然后加入0.075g硫酸铜和0.18g抗坏血酸钠作为催化剂，室温下反应48h，依次用乙醇，水，10％的EDTA水溶液，水，丙酮各洗涤两次，每次100ml，室温下真空干燥12小时即得产品，结构为： 
Figure G07110807320070416D000061
实施例2 
在1000ml三口烧瓶中加入500ml无水甲苯，120mmol(约30ml)3-异氰酸基三乙氧基硅烷，160mmol丙炔胺(约9g)，80℃下反应12h，然后加入粒径为5μm的球形硅胶颗粒40g，80℃下再反应48h，然后依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮各洗涤两次，每次200ml，60℃真空干燥12小时，即得炔基硅胶衍生物。 
50ml的三口烧瓶在氮气保护下，加入15mlDMF，然后加入10g单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精，加热至65℃反应24小时。将溶剂DMF浓缩到5ml，倒入丙酮中析出固体。固体用水重结晶即得产品单-6-去氧-β-叠氮基环糊精。 
取2.5g干燥后炔基硅胶衍生物于反应器中加入60ml水，60ml乙醇，4g单-6-去氧-叠氮基-环糊精，然后加入0.05g硫酸铜和0.15g抗坏血酸钠作为催化剂，室温下反应48h，依次用乙醇，水，10％的EDTA水溶液，水，丙酮各洗涤两次，每次100ml，室温下真空干燥12小时即得产品，结构为： 
Figure G07110807320070416D000071
实施例3 
与实施例1不同之处在于，采用单-6-对甲基苯磺酰基-α-环糊精代替单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精，按实施例1的合成步骤可得另一种环糊精键合固定相，结构为其结构为： 
Figure G07110807320070416D000072
实施例4 
与实施例2不同之处在于，采用单-6-对甲基苯磺酰基-α-环糊精代替单-6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精，按实施例2的合成步骤可得另一种环糊精键合固定相，结构为其结构为： 
Figure G07110807320070416D000073
实施例5 
使用实施例1所制备键合型环糊精分离材料，用匀浆法填装4.6*150mm不锈钢色谱柱，在亲水作用色谱模式下分离碱基和核苷混合物，单糖及其衍生物和二糖的混合物。以乙腈/水作为流动相，梯度洗脱条件下，两类混合物得到了很好的分离(如图1和图2所示)。 
图1所用色谱条件为：流动相A为10mM醋酸铵水溶液，流动相B为 乙腈，流速：1ml/min；梯度条件为：0-5min，5％A；5-7min，5％-18％A；7-15min，18％；柱温：30℃；检测波长：260nm。图中1为胸腺嘧啶，2为尿嘧啶，3为尿苷，4为腺苷，5为腺嘌呤，6为胞嘧啶，7为胞苷，8为鸟苷。 
图2所用色谱条件为：流动相A为10mM醋酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速：1ml/min；梯度条件为：0-20min，10％-25％A；20-25min，25％-30％A；柱温：30℃；蒸发光散射器检测：漂移管温度50℃；吹扫气压力：20psi。图中1为粘液酸，2为核糖，3为木糖，4为果糖，5为甘露糖，6为葡萄糖，7为山梨醇，8为蔗糖，9为纤维二糖，10为麦芽糖，11为乳糖。 
实施例6 
使用实施例2所制备键合型环糊精分离材料，用匀浆法填装4.6*150mm不锈钢色谱柱，在亲水作用色谱模式下分离碱基和核苷混合物，单糖和二糖混合物。以乙腈/水作为流动相，梯度洗脱条件下，两类混合物得到了很好的分离(如图3和图4所示)。 
图3所用色谱条件为：流动相A为10mM醋酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速：1ml/min；梯度条件为：0-5min，5％A；5-7min，5％-18％A；7-15min，18％；柱温：30℃；检测波长：260nm。图中1为胸腺嘧啶，2为尿嘧啶，3为尿苷，4为腺苷，5为腺嘌呤，6为胞嘧啶，7为胞苷，8为鸟苷。 
图4所用色谱条件为：流动相A为10mM醋酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速：1ml/min；梯度条件为：0-10min，10％A；10-25min，10％-30％A；柱温：30℃；蒸发光散射器检测：漂移管温度50℃；吹扫气压力：20psi。图中1为粘液酸，2为核糖，3为木糖，4为果糖，5为甘露糖，6为葡萄糖，7为山梨醇，8为蔗糖，9为纤维二糖，10为麦芽糖，11为乳糖。 

Claims (1)

1.一种采用点击化学反应制备键合型环糊精固定相的方法，其特征在于，按如下步骤进行制备：
1).叠氮基硅胶衍生物或炔基硅胶衍生物的制备
a.叠氮基硅胶衍生物的制备：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂、叠氮化钠和催化剂，硅烷偶联剂、叠氮化钠与催化剂的摩尔比为1∶1.2-3∶0.01-0.1，于60～130℃条件下反应8～24小时，然后加入经160℃加热6～18小时的微球型硅胶，每克硅胶所需硅烷偶联剂为2-8mmol；在60～130℃条件下继续反应12～24小时，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得叠氮基硅胶衍生物；
a中所用硅烷偶联剂有如下结构：
Figure FSB00000359751900011
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3，A为Cl-或Br-；所用的催化剂为碘化钠或者碘化钾；
b.炔基硅胶衍生物的制备：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂和丙炔胺，硅烷偶联剂、丙炔胺的摩尔比为1∶1.2-3，于60～100℃条件下反应8～24小时，然后加入经160℃加热6～18小时的微球型硅胶，每克硅胶所需硅烷偶联剂为2-8mmol；在60～100℃条件下继续反应12～24小时，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷，乙醇，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即得炔基硅胶衍生物；
b中所用硅烷偶联剂有如下结构：
其中，X为-OCH3或-OCH2CH3；
其中所用的有机溶剂为乙腈，甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；每克硅胶所需有机溶剂的量为5-30mL；
其中所用的球形硅胶是全多孔硅胶小球，粒径为5～40μm，孔径为60～ 
Figure FSB00000359751900013
2).含叠氮基的单取代环糊精或含炔基的单取代环糊精的制备
a.叠氮基环糊精的制备：
在DMF中加入单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精，叠氮化钠，催化剂；单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精，叠氮化钠，催化剂的摩尔比为1∶3～10∶0.2～1，于50～100℃反应12～36小时，然后将溶剂DMF浓缩至20％～80％，将浓缩后的反应体系倒入大量的丙酮中析出固体，用水重结晶1～3次即得单-6-叠氮基-环糊精；
其中所用的催化剂为碘化钠或者碘化钾； 
b.炔基环糊精的制备：将单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精，丙炔胺混合，每克单-6-对甲基苯磺酰基-环糊精所需丙炔胺为1～10ml，于50～85℃反应12～36小时，然后将反应体系倒入乙腈中析出固体，用甲醇重结晶1～3次即得单-6-去氧-N-炔丙基胺基-环糊精；
3).点击化学反应键合环糊精
将上述制备的叠氮基硅胶衍生物或炔基硅胶衍生物加入体积比为1/10～10/1的水/甲醇或水/乙醇混合溶剂中，每克硅胶衍生物所需混合溶剂量为20-50mL，再加入单-6-去氧-N-炔丙基胺基-环糊精或单-6-叠氮基-环糊精、催化剂；催化剂为硫酸铜和抗坏血酸钠，所用摩尔剂量分别为单取代环糊精摩尔剂量的1～10％和2～40％；在10～80℃条件下反应24～72小时，用砂芯漏斗过滤，依次用乙醇，水，重量浓度2-20％EDTA水溶液，水，丙酮洗涤，所得固体于真空干燥箱中40～80℃条件下干燥6～12小时，即键合型环糊精固定相。 
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