CN116284504B - 一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域。本发明采用点击化学和酰胺缩合的方法将2、3或6位全叠氮取代或全氨基取代的环糊精分别与多元炔烃和多元羧酸反应，得到具有多层立体结构的交联型环糊精聚合物。本发明的交联型环糊精聚合物具有多个三氮唑或酰胺键单元，含有富电氮原子，使其可与金属稳定配位，稳固和分散纳米金属；交联型环糊精聚合物有良好的分子识别能力，可应用于分离吸附和反应催化。
Description
技术领域
本发明涉及一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
随着社会经济的发展，人们的环保意识越来越强，对生活环境的标准越来越高，这就对目前的化学生产工艺和产品提出了更高的要求，即高效低耗环保的绿色化学过程和绿色化学产品。环糊精的低毒，生物相容性以及分子识别能力，使其在超分子催化、载药和分离富集领域有着广泛的应用和研究。
然而，目前环糊精衍生物的制备主要是通过单取代环糊精来进行的，通过枝接不同的有机分子得到不同功能的环糊精衍生物，但是环糊精本身具有多个可修饰的羟基，这就限制了其修饰能力的应用。在金属有机催化中，配位点越多、配位能力越强能有效的提升金属催化能力，传统单取代的环糊精衍生物配位能力有限，且难以产生具有强催化能力的纳米金属粒子，导致了其在催化反应中的限制。在金属分离富集中，环糊精衍生物目前还应用较少，存在化学稳定性差，不耐酸碱，因此难应用于大规模工业化的使用。
发明内容
本发明针对以上所提出的在金属有机催化中的配位点少，配位能力不强及难以产生金属纳米粒子和在金属分离富集中的化学稳定性差，不耐酸碱等问题，提出了一系列交联型环糊精聚合物及其制备方法与应用，即采用点击化学和酰胺缩合的方法将2、3或6位全叠氮取代或全氨基取代的环糊精分别与多元炔烃和多元羧酸反应，得到具有多层立体结构的交联型环糊精聚合物。本发明的交联型环糊精聚合物具有多个三氮唑或酰胺键单元，含有富电氮原子，使其可与金属稳定配位，稳固和分散纳米金属；交联型环糊精聚合物有良好的分子识别能力，可应用于分离吸附和反应催化。
一系列交联型环糊精聚合物，结构通式为
当n＝6时，为α-环糊精；当n＝7时，/>为β环糊精；当n＝8时，/>为γ环糊精；
为叠氮基取代环糊精，且
当R2为N3时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R3为N3时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R6为N3时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
为氨基取代环糊精，且
当R2为NH2时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R3为NH2时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R6为NH2时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
R1为C、N、
所述交联型环糊精聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将叠氮基取代环糊精和多元炔加入反应容器中，再依次加入抗坏血酸钠、硫酸铜、二甲基甲酰胺，在氮气保护气氛、温度为50～60℃下反应48～72h得到反应液A，将反应液A逐滴滴加至丙酮中得到固体A，固体A经丙酮清洗得到含三氮唑单元的交联型环糊精聚合物；
(2)将多元羧酸加入到反应容器中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，在氮气保护氛围下室温反应24～36h，再加入氨基取代环糊精，在氮气保护氛围、温度50～60℃下反应48～72h得到反应液B，反应液B逐滴滴加至去离子水中得到固体B，固体B依次经丙酮和去离子水洗涤得到含酰胺键单元的交联型环糊精聚合物。
所述步骤(1)叠氮基取代环糊精和多元炔摩尔比为1～3:3～1，多元炔中炔基个数、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:0.05～0.075:0.15～2，叠氮基取代环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2～3。
所述步骤(1)多元炔为1，4-二炔基苯、1，3，5-三炔基苯、三炔丙基胺、四炔丙基乙二胺、N,N-二炔丙基苯胺、二炔丙基苯甲胺、三炔丙基胺、N,N,N,N-四炔丙基对苯二胺、N,N,N,N-四炔丙基邻苯二胺、N,N,N,N-四炔丙基间苯二胺、四炔丙基邻苯二甲胺、四炔丙基间苯二甲胺、四炔丙基对苯二甲胺、N,N,N,N,N,N-六炔丙基均三苯胺、六炔丙基均三苯甲胺，N,N-二炔丙基苯甲酰胺、N,N,N,N-四炔丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N,N-四炔丙基间苯二甲酰胺、N,N,N,N-四炔丙基对苯二甲酰胺或N,N,N,N,N,N-六炔丙基均三苯甲酰胺。
所述步骤(2)氨基取代环糊精和多元酸的摩尔比为1～3:3～1，多元酸中的羧基个数、N,N-二异丙基乙胺、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的摩尔比为1:4～6:2～3，氨基取代环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2～3。
所述步骤(2)多元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二甲酸、均苯三酸、均苯三乙酸、三元酸或三嗪聚羧酸。
所述交联型环糊精聚合物在制备交联型环糊精聚合物金属催化剂中的应用：交联型环糊精聚合物的三氮唑或酰胺键单元能与金属配位，有效的分散纳米金属，得到交联型环糊精聚合物金属催化剂，具有优秀的活性，较高的稳定性、比传统催化剂更加高效，绿色环保。
所述交联型环糊精聚合物在分离富集贵金属中的应用：通过反应条件控制可得到不同立体结构的交联型环糊精聚合物，可用于吸附分离Au、Ag，Pd、Pt等贵金属，以及水中的有机小分子，相比传统吸附剂具有更强的吸附能力，更易于分离。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的交联型环糊精聚合物制备方法简单，工艺流程短；
(2)本发明的交联型环糊精聚合物含有大量三氮唑或酰胺键单元，具有富电氮原子，可与金属配位，能够有效的分散金属纳米粒子，形成交联型环糊精聚合物金属催化剂，该催化剂活性高，稳定性好，可回收利用，不对环境产生污染；
(3)本发明的交联型环糊精聚合物可通过控制反应条件得到不同的立体结构，具有多个环糊精分子识别单元，大大提升了该新型超分子材料的功能性。
附图说明
图1为实施例1三炔丙基胺交联型环糊精聚合物CD-1的SEM图；
图2为实施例1三炔丙基胺交联型环糊精聚合物CD-1的红外图谱；
图3为实施例2四炔丙基乙二胺交联型环糊精聚合物CD-2的SEM图；
图4为实施例2四炔丙基乙二胺交联型环糊精聚合物CD-2的红外图谱；
图5为实施例3丁二酸交联型环糊精聚合物CD-3的SEM图；
图6为实施例3丁二酸交联型环糊精聚合物CD-3的红外图谱；
图7为实施例4己二酸交联型环糊精聚合物CD-4的SEM图；
图8为实施例4己二酸交联型环糊精聚合物CD-4的红外图谱；
图9为实施例5交联型环糊精聚合物/钯催化剂在Suzuki偶联反应的催化对比图；
图10为实施例5交联型环糊精聚合物/钯催化剂在Heck偶联反应的催化对比图；
图11为实施例5交联型环糊精聚合物/铜催化剂在机械化学中的Click反应的催化对比图；
图12为实施例6交联型环糊精聚合物在富集Ag+的对比图；
图13为实施例6交联型环糊精聚合物在富集Pd+的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：三炔丙基胺交联型环糊精聚合物CD-1的合成方法，具体步骤如下：
(1)三炔丙基胺的合成：将氨水加入到炔丙基溴中，常温反应24h，随后升温至50℃继续反应48h，经过柱层析分离纯化，分离得到三炔丙基胺，其结构式为其中炔丙基溴和氨水的摩尔比为4:1，柱层析分离的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:20；
(2)全-6-碘代环糊精的合成：在温度70℃条件下，将环糊精加入反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺并溶解，依次加入碘和三苯基膦，在氮气保护下反应24h得到反应液，在反应液冷却过程中加入甲醇钠溶液淬灭反应，随后将反应液滴加到甲醇中得到固体C，用甲醇洗涤固体C得到全-6-碘代环糊精，全-6-碘代环糊精为其中环糊精、碘、三苯基膦的摩尔比为1:10:10，环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2；
(3)全-6-叠氮基环糊精的合成：将步骤(2)所得全-6-碘取代环糊精加入反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，随后加入叠氮化钠，在氮气保护氛围、温度80℃条件下反应20h得到反应液，待到反应液冷却后滴加到去离子水中得到固体D，用去离子水洗涤固体D得到全-6-叠氮基环糊精，全-6-叠氮基环糊精的结构式为其中全-6-碘取代环糊精和叠氮化钠的摩尔比为1:10，全-6-碘代环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2；
(4)将全-6-叠氮基环糊精和三炔丙基胺加入反应容器中，再依次加入抗坏血酸钠、硫酸铜和二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围、温度50℃条件下反应72h得到反应液，随后将反应液逐滴滴加至丙酮中得到固体E，再用丙酮洗涤固体E得到含有大量三氮唑单元的交联型环糊精聚合物CD-1，反应式为
其中全-6-叠氮基环糊精和三炔丙基胺摩尔比为1:2.0，多元炔中炔基个数、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:0.05:0.15，全-6-叠氮基环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2；
本实施例三炔丙基胺交联型环糊精聚合物CD-1的SEM图见图1，从图1可知，CD-1形成了分散且不定形的聚合物网络结构，未发现环糊精大量共聚的情况，说明反应比较充分；
本实施例三炔丙基胺交联型环糊精聚合物CD-1的红外图谱见图2，从图2可知，在750nm、1050nm、1250nm和1550nm附近能观察到三氮唑的吸收峰，说明叠氮环糊精和三炔丙基胺发生反应。
实施例2：四炔丙基乙二胺交联型环糊精聚合物CD-2的合成方法，具体步骤如下：
(1)四炔丙基乙二胺的合成：将炔丙基溴溶于甲苯中，依次加入乙腈、氢氧化钾和乙二胺，在常温下反应6h，经过柱层析分离得到四炔丙基乙二胺，其结构式为其中炔丙基溴、乙二胺和氢氧化钾的摩尔比为5:1:5，炔丙基溴、甲苯和乙腈的体积比为1:5:20；柱层析分离的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:10；
(2)将实施例1所得全-6-叠氮基环糊精和四炔丙基乙二胺加入反应容器中，再依次加入抗坏血酸钠、硫酸铜和二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围、温度55℃反应60h得到反应液，随后将反应液滴加至丙酮中得到固体F，再用丙酮洗涤固体F得到含有大量三氮唑单元的交联型环糊精聚合物CD-2，反应式为
，其中全-6-叠氮基环糊精和四炔丙基乙二胺的摩尔比为1:2.5，多元炔中炔基个数、硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:0.06:0.18，全-6-叠氮基环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2.5；
本实施例四炔丙基乙二胺交联型环糊精聚合物CD-2的SEM图见图3，从图3可知，CD-2形成了分散且不定形的聚合物网络结构，未发现环糊精大量共聚的情况，说明反应比较充分；
本实施例四炔丙基乙二胺交联型环糊精聚合物CD-2的红外图谱见图4，从图4可知，在750nm、1050nm、1250nm和1550nm附近能观察到三氮唑的吸收峰，说明叠氮环糊精和四炔丙基乙二胺发生反应。
实施例3：丁二酸交联型环糊精聚合物CD-3的合成方法，具体步骤如下：
(1)全-6-氨基环糊精的合成：将实施例1所得全-6-叠氮基环糊精加入到反应容器中，依次加入氨水和三苯基膦，在室温条件下搅拌反应24h得到反应液，将反应液逐滴滴加至乙醇中，得到固体C，用乙醇洗涤固体C得到全-6-氨基环糊精，全-6-氨基环糊精的结构式为其中全-6-叠氮基环糊精、氨水和三苯基膦的摩尔比为1:15:10；
(2)将丁二酸加入到反应容器中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺，DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)和HATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)，在氮气保护氛围下室温反应24h，再加入全-6-氨基环糊精并在氮气保护氛围、温度60℃下反应48h得到反应液，将反应液逐滴滴加到去离子水中得到固体G，依次用丙酮和去离子水洗涤固体G得到含有大量酰胺键单元的交联型环糊精聚合物CD-3，其反应式为
其中氨基环糊精和丁二酸的摩尔比为1:3，丁二酸的羧基个数、DIPEA、HATU的摩尔比为1:4:2；
本实施例丁二酸交联型环糊精聚合物CD-3的SEM图见图5，从图5可知，CD-3形成了分散且不定形的聚合物网络结构，未发现环糊精大量共聚的情况，说明反应比较充分；
本实施例丁二酸交联型环糊精聚合物CD-3的红外图谱见图6，从图6可知，1680nm和3440nm附近为酰胺键的吸收峰，说明氨基环糊精与丁二酸发生反应。
实施例4：己二酸交联型环糊精聚合物CD-4的合成方法，具体步骤如下：
将己二酸加入到反应容器中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)和HATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)，在氮气保护氛围下室温反应32h，再加入实施例3所得全-6-氨基环糊精并在氮气保护氛围、温度55℃下反应65h得到反应液，将反应液逐滴滴加到去离子水中得到固体H，依次用丙酮和去离子水洗涤固体H得到含有大量酰胺键单元的交联型环糊精聚合物CD-4，其反应式为
其中氨基环糊精和己二酸的摩尔比为1:2.5，己二酸的羧基个数、DIPEA、HATU的摩尔比为1:5:2.5；
本实施例己二酸交联型环糊精聚合物CD-4的SEM图见图7，从图7可知，CD-4形成了分散且不定形的聚合物网络结构，未发现环糊精大量共聚的情况，说明反应比较充分；
本实施例己二酸交联型环糊精聚合物CD-4的红外图谱见图8，从图8可知，1680nm和3440nm附近为酰胺键的吸收峰，说明氨基环糊精与己二酸发生反应。
实施例5：将实施例1-4得到交联型环糊精聚合物CD-1、CD-2、CD-3或CD-4与金属(钯或铜)形成稳定的交联型环糊精聚合物金属催化剂，具体步骤为：
将实施例1-4得到交联型环糊精聚合物CD-1、CD-2、CD-3或CD-4与金属盐(醋酸钯或硫酸铜)加入到甲苯溶液中，在避光、室温的条件下搅拌反应24h，洗涤，离心分离，在温度50℃下真空干燥24h，得到交联型环糊精聚合物金属催化剂，记为交联型环糊精聚合物CD-1/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-2/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-3/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-4/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-1/铜催化剂、交联型环糊精聚合物CD-2/铜催化剂、交联型环糊精聚合物CD-3/铜催化剂、交联型环糊精聚合物CD-4/铜催化剂；
Suzuki偶联反应：将交联型环糊精聚合物CD-1/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-2/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-3/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-4/钯催化剂用于Suzuki偶联反应，苯硼酸和溴苯作为反应底物，具体步骤为：将1mmoL苯硼酸和1mmol溴苯加入到乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1:1)，随后加入1.0eq CsCO3，0.1mol％Pd的交联型环糊精聚合物金属催化剂，常温反应25mins；
交联型环糊精聚合物/钯催化剂在Suzuki偶联反应的催化对比图见图9；由图9可知，4种催化剂都能够在短时间内催化反应完成，其中CD-1与CD-2的催化效果要优于CD-3和CD-4，可能的原因是CD-1和CD-2中含有大量的富含氮原子的三氮唑基团，其配位能力要由优于酰胺键中的氮原子；
催化剂经过滤烘干处理，Suzuki偶联反应中催化效率未降低；
Heck偶联反应：将交联型环糊精聚合物CD-1/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-2/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-3/钯催化剂、交联型环糊精聚合物CD-4/钯催化剂用于Heck偶联反应，以苯乙烯和溴苯作为反应底物，具体步骤为：将1mmoL苯乙烯和1mmol溴苯加入到1,4-二氧六环和去离子水的混合溶液中(1,4-二氧六环和水的体积比为1:1)，随后加入1.0eq CsCO3，
0.1mol％Pd的交联型环糊精聚合物金属催化剂，在温度120℃下反应15h；
交联型环糊精聚合物/钯催化剂在Heck偶联反应的催化对比图见图10；由图10可知，4种催化剂在反应中的表现均良好，反应12h的分离收率均在80％左右，且反应结束后检测到副产物联苯，这是由于反应温度过高，溴苯发生了自偶联反应；
催化剂经过滤烘干处理，Heck偶联反应中催化效率未降低；
机械化学中的Click反应：将交联型环糊精聚合物CD-1/铜催化剂、交联型环糊精聚合物CD-2/铜催化剂、交联型环糊精聚合物CD-3/铜催化剂、交联型环糊精聚合物CD-4/铜催化剂用于机械化学中的Click反应，以苯乙炔和苄基叠氮作为反应底物，具体步骤为：将1mmoL苯乙炔和1mmol苄基叠氮加入到研钵中，加入0.1mol％铜的交联型环糊精聚合物金属催化剂，在常温下研磨反应12min；
交联型环糊精聚合物/铜催化剂在机械化学中的Click反应的催化对比图见图11；由图11可知，4种交联型环糊精聚合物铜催化剂在反应催化中都表现优秀，能够在10分钟内反应结束，并以99％的产率得到目标产物；
催化剂经过滤烘干处理，机械化学中的Click反应中催化效率未降低。
实施例6：改变实施例2中的全-6-叠氮基环糊精和四炔丙基乙二胺的摩尔比，其他反应条件均不变，分别使用全-6-叠氮基环糊精和四炔丙基乙二胺比值为：1:1.5、1:2、1.5:1、2:1、2:1.5、2.5:2、3:2.5，分别得到对应的交联型环糊精聚合物CD-2A、CD-2B、CD-2C、CD-2D、CD-2E、CD-2F、CD-2G；
将丙二酸与全-6-氨基环糊精采用实施例3中的方法反应，得到交联型环糊精聚合物CD-5，其中丙二酸与全-6-氨基环糊精的摩尔比为3:1，将均苯三酸和全-6-氨基环糊精采用实施例3中的方法反应，得到交联型环糊精聚合物CD-6，其中均苯三酸与全-6-氨基环糊精的摩尔比为2:1；
将交联型环糊精聚合物CD-2A、CD-2B、CD-2C、CD-2D、CD-2E、CD-2F、CD-2G、CD-5和CD-6用于分离富集Ag离子，具体实施步骤如下：
Ag+富集：将20mg交联型环糊精聚合物CD-2A、CD-2B、CD-2C、CD-2D、CD-2E、CD-2F、CD-2G、CD-5或CD-6加入到20mL浓度为1mmol/L的Ag+溶液中，在温度25℃下避光搅拌富集24h，离心后过滤分离聚合物，采用ICP-MS检测吸附前后溶液中Ag+含量，并计算交联型环糊精聚合物的吸附量；
(交联型环糊精聚合物在富集Ag+的对比图见图12；由图12可知，CD-2A、CD-2B、CD-2C、CD-2D、CD-2E、CD-2F和CD-2G中，叠氮环糊精与四炔丙基乙二胺中炔基数的摩尔比值越小则交联聚合物的吸附效果越好；而在CD-5和CD-6中，氨基环糊精与多元酸中的羧酸基团的比值是相同的，但均苯三酸环糊精交联聚合物吸附效果优于丙二酸环糊精交联聚合物，这可能是由于均苯三酸中的苯环本身具有刚性结构，在制备交联型环糊精聚合物反应过程中更易形成立体结构，导致交联型环糊精聚合物的吸附面积增大；而CD-2A中叠氮环糊精与四炔丙基乙二胺的炔基比值是1:6与CD-6中氨基环糊精与均苯三酸的羧基比值是相同的，两者吸附效果接近，这是由于四炔丙基乙二胺虽然本身无刚性结构，但与叠氮环糊精发生click反应生成的三氮唑环具有刚性结构，所以在制备交联型环糊精聚合物的过程中也利于形成立体结构，增加吸附面积；
Pd+富集：将20mg交联型环糊精聚合物CD-1、CD-2、CD-3、CD-4、CD-5或CD-6加入到20mL浓度为1mmol/L的Pd+溶液中，在温度25℃下避光搅拌富集24h，离心后过滤分离聚合物，采用ICP-MS检测吸附前后溶液中Pd+含量，并计算交联型环糊精聚合物的吸附量；
交联型环糊精聚合物在富集Pd+的对比图见图13；由图13可知，CD-1中的叠氮环糊精与炔基数的摩尔比略大于CD-2，因此CD-2的吸附效果略好于CD-1；CD-3、CD-4和CD-5中氨基环糊精和多元酸的羧酸基团比值是相同的，前体分别使用的是丁二酸、己二酸和丙二酸，吸附效果则是CD-4＞CD-3＞CD-5，这是由于羧酸的链长越长，在制备交联型环糊精聚合物的反应中易发生折叠，也更容易形成多层立体的交联型环糊精聚合物；由于四炔丙基乙二胺虽然本身无刚性结构，但与叠氮环糊精发生click反应生成的三氮唑环具有刚性结构，所以在制备交联型环糊精聚合物的过程中也利于形成立体结构，增加吸附面积。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联型环糊精聚合物的结构通式为
当n＝6时，为α-环糊精；当n＝7时，/>为β环糊精；当n＝8时，/>为γ环糊精；
为叠氮基取代环糊精，且
当R2为N3时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R3为N3时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R6为N3时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
为氨基取代环糊精，且
当R2为NH2时：R3＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R3为NH2时：R2＝R6＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
当R6为NH2时：R2＝R3＝OH、CH3、OCH3或SO3Na；
-Link-为：
R1为
所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将叠氮基取代环糊精和多元炔加入反应容器中，再依次加入抗坏血酸钠、硫酸铜、二甲基甲酰胺，在氮气保护气氛、温度为50～60℃下反应48～72h得到反应液A，将反应液A逐滴滴加至丙酮中得到固体A，固体A经丙酮清洗得到含三氮唑单元的交联型环糊精聚合物；所述叠氮基取代环糊精和多元炔摩尔比为1～3:3～1，多元炔中炔基个数、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为1:0.05～0.075:0.15～2；
(2)将多元羧酸加入到反应容器中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，在氮气保护氛围下室温反应24～36h，再加入氨基取代环糊精，在氮气保护氛围、温度50～60℃下反应48～72h得到反应液B，反应液B逐滴滴加至去离子水中得到固体B，固体B依次经丙酮和去离子水洗涤得到含酰胺键单元的交联型环糊精聚合物；所述氨基取代环糊精和多元酸的摩尔比为1～3:3～1，多元酸中的羧基个数、N,N-二异丙基乙胺、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的摩尔比为1:4～6:2～3。
2.根据权利要求1所述交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)叠氮基取代环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2～3。
3.根据权利要求1或2所述交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)多元炔为1，4-二炔基苯、1，3，5-三炔基苯、三炔丙基胺、四炔丙基乙二胺、N,N-二炔丙基苯胺、二炔丙基苯甲胺、三炔丙基胺、N,N,N,N-四炔丙基对苯二胺、N,N,N,N-四炔丙基邻苯二胺、N,N,N,N-四炔丙基间苯二胺、四炔丙基邻苯二甲胺、四炔丙基间苯二甲胺、四炔丙基对苯二甲胺、N,N,N,N,N,N-六炔丙基均三苯胺、六炔丙基均三苯甲胺，N,N-二炔丙基苯甲酰胺、N,N,N,N-四炔丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N,N-四炔丙基间苯二甲酰胺、N,N,N,N-四炔丙基对苯二甲酰胺或N,N,N,N,N,N-六炔丙基均三苯甲酰胺。
4.根据权利要求1所述交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)氨基取代环糊精和N,N-二甲基甲酰胺的固液比g:mL为1:2～3。
5.根据权利要求1或4所述交联型环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)多元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二甲酸、均苯三酸、均苯三乙酸、三元酸或三嗪聚羧酸。
6.权利要求1所述制备方法所制备的交联型环糊精聚合物在制备交联型环糊精聚合物金属催化剂中的应用。
7.权利要求1所述制备方法所制备的交联型环糊精聚合物在分离富集贵金属中的应用。
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