CN114177940B - 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 - Google Patents
一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114177940B CN114177940B CN202111181264.8A CN202111181264A CN114177940B CN 114177940 B CN114177940 B CN 114177940B CN 202111181264 A CN202111181264 A CN 202111181264A CN 114177940 B CN114177940 B CN 114177940B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tppa
- cof
- anchored
- hydrogen production
- monoatomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 60
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 3
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- DJOSTUFCDFIBRL-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=CC=C1N)N.C(=O)C1=C(C(=C(C(=C1O)C=O)O)C=O)O Chemical compound C1=CC(=CC=C1N)N.C(=O)C1=C(C(=C(C(=C1O)C=O)O)C=O)O DJOSTUFCDFIBRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000013473 2D covalent-organic framework Substances 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，该方法构建了非贵金属单原子作为助催化剂的高效光催化析氢体系，单原子Cu的制备方法比较简单便捷，合成反应时间短，反应条件温和，并且成本低，具有较好的应用前景，本发明通过惰性气体气氛下低温煅烧还原的方法得到了单原子Cu锚定的Cu1@TpPa‑1‑COF光催化剂，提高了光解水产氢效率，特别是5%Cu1@TpPa‑1‑COF，产氢效率达到1.371 mmol g‑1 h‑1，是纯TpPa‑1‑COF催化剂光解水产氢效率的18倍，大大提高了光催化分解水产氢效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用。
背景技术
由于现代工业中大量使用化石燃料，生态环境问题和能源危机引起了人们的极大关注。太阳能是一种清洁、安全、取之不尽、用之不竭的能源，利用太阳能替代化石燃料来减少尾气排放已成为一种很有前景的策略。化石燃料储量的减少也促使大量研究人员努力使用氢能(H2)作为可替代能源生产以及可再生燃料。目前H2的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种制氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿色、经济、环保的制氢方法迫在眉睫。光催化分解水制氢技术作为获得可持续发展的新能源——氢能的途径之一，具有绿色，经济，有效利用太阳能等优点，具有很好的应用前景。然而，传统的半导体光催化剂在光解水产氢中的效率依旧很低，因此，寻求新兴高效的光催化材料是首要关键。
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，简称COFs）材料是一类由轻质元素（C，H，O，N，B等）构成的有机构筑单元通过强共价键链接而形成的新型多孔晶态聚合物。近年来，二维(2D)结构的 COFs由于具有更高的有序结构和共轭的骨架而引起了越来越多的研究兴趣。2D COFs材料因其具有周期性网络结构、有序及可调的孔隙环境、高的比表面积、良好的化学和热稳定性、高度捕获大范围可见光光子的能力以及有利于电荷转移的π-π共轭结构，可作为负载功能性分子从而实现新型复合材料的理想负载。
目前，研究表明β-酮烯胺偶联的TpPa-1-COF具有独特的优点，其在可见光区域表现出较宽的光吸收范围，可作为理想的负载载体。然而，受到光生电子-空穴快速复合的限制，TpPa-1-COF光催化剂的催化性能远远不能达到实际应用水平。在光催化反应体系中引入助催化剂，不仅可以抑制光生载流子的重组并且捕获电子，还可以为还原质子提供活性位点，从而大大提高光催化效率。例如，G.Xuan等人以TpPa-1-COF材料为载体，将钯(Pd)纳米颗粒组装到其中,合成了Pd0/TpPa-1-COF光催化剂用于光催化分解水产氢(Int.J.Hydrogen Energy 2019，44(23)：11872-11876)，提高了光催化分解水产氢速率，然而，该方法选用贵金属Pd作为助催化剂，成本高，并且制备条件苛刻，不适合大规模实际生产。
单原子催化剂因其独特的电子结构和不饱和配位环境而受到广泛关注。与传统的金属颗粒相比，单原子催化剂能暴露出丰富的活性催化位点和较高的原子利用率，已被证明可以在各种反应中提高催化活性(Chem. Rev. 2020，120(21)：12175-12216)。在目前的研究中，许多类型的金属单原子大都采用负载昂贵金属如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等。COFs得益于其较好的结晶性、高孔隙率、高比表面积、良好的化学和水稳定性以及可以实现原子级别结构精准调控等优异的特点。然而，目前已开发的光催化分解水产氢体系仍以贵金属Pt作为助催化剂，寻找能够代替贵金属Pt的基于非贵金属单原子助催化剂（比如Cu单原子）用于COFs光催化产氢体系是非常有意义的。
概括来讲，现有技术存在以下问题：
（1）目前，所报道的光催化产氢体系中大都是利用贵金属（比如Pt、Au、Pd等）作为助催化剂, 但其成本昂贵，并不经济可行，且助催化剂负载量不高，操作过程繁琐，不利于大规模的工业生产；
（2）当纳米颗粒的尺度减小到原子尺度时,其急剧增大的表面自由能,导致非贵金属单原子Cu在生长过程中极易聚集，形成团簇或纳米颗粒，因此，非贵金属Cu单原子的制备仍然相当困难；
（3）由于Cu在合成过程中易氧化，使得实现单原子Cu助催化剂的制备具有挑战性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，主要有以下两个方面：（1）利用价格低廉且储量丰富的过渡金属元素的Cu单原子助催化剂作为催化活性位点，并达到与使用贵金属单原子催化剂相近或更高的催化性能，从而降低成本；（2）可控合成单原子Cu并阻止单原子Cu在生长过程中的聚集及氧化是目前存在的另一个技术难题。本发明专利通过合成方法的改进，利用TpPa-1-COF的不饱和N单子锚定单原子Cu，以阻止单原子Cu在生长过程中的聚集及氧化，从而合成具有低成本并且高负载量的单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化材料。针对上述问题，本发明提供了一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，该材料催化效率高，应用前景广。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，称取600-1000 mg的对甲苯磺酸和60-100 mg对苯二胺，研磨3-10min后 ，再称取100-200 mg的1，3，5-三醛基间苯三酚，继续研磨5-20 min，逐滴加入50-150 µL的去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，于150-200℃反应2-6 min，得到深红色产物，待冷却至室温后，依次用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮分别洗涤2-5次后，最后于50-80℃下干燥至恒重，得到 TpPa-1-COF；
步骤2，将80-100 mg TpPa-1-COF放入30-50mL的去离子水中，加入含铜的前驱体6-25 mg；在 16-26℃下将混合后的溶液匀速搅拌2-5h，去离子水离心洗涤2-5次后，于50-80℃干燥至恒重，再将干燥后的产物充分研磨10-20 min后，在高纯Ar气保护下110-140℃保温0.5-2h后，随炉冷却至室温，得到深红色单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂，即x%Cu1@TpPa-1-COF,x表示为单原子Cu的理论负载量，Cu1表示单原子Cu。
作为改进的是，步骤2中含铜的前驱体为二氯化铜二水合物,即CuCl2•2H2O。
作为改进的是，步骤2中x的取值为3-10wt%。
上述单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂在光催化产氢上的应用。
有益效果
与现有技术相比，本发明一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，具有如下优势：
（1）本发明构建了非贵金属单原子作为助催化剂的高效光催化析氢体系，单原子Cu的制备方法比较简单便捷，合成反应时间短，反应条件温和，并且成本低，具有较好的应用前景；
（2）本发明通过惰性气体气氛下低温煅烧还原的方法得到了单原子Cu锚定的Cu1@TpPa-1-COF光催化剂，提高了光解水产氢效率，特别是5%
Cu1@TpPa-1-COF，产氢效率达到1.371 mmol g-1 h-1，是纯TpPa-1-COF催化剂光解水产氢效率的18倍，这说明通过本发明提供的技术方案，大大提高了光催化分解水产氢效率。
附图说明
图1为不同比例负载量的单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)谱图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4；
图2为不同比例制备的样品的扫描电镜SEM图，其中，(a) 为对比例1、（b） 为实施例2；
图3为制备的不同比例负载量的单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂的红外光谱FTIR谱图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4；
图4为紫外可见光吸收光谱DRS图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例2；
图5(A)图为在可见光照射下，按照实施例1-5制备的光催化剂随光照时间光解水产氢速率变化的点线图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4；
图5(B)为实施例1-5制备的不同光催化剂经过可见光照射后光解水产氢速率的柱状图，其中，(a) 为对比例1、(b) 为实施例1、(c) 为实施例2、(d) 为实施例3、(e) 为实施例4。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例说明一下本发明的发明内容。
对比例1 纯TpPa-1-COF光催化剂的制备
称取869.6 mg(即5 mmol)的对甲苯磺酸和97.2 mg(即0.9 mmol)对苯二胺，研磨5min后，称取129.8mg (即0.6 mmol)的1，3，5-三醛基间苯三酚，继续研磨10min，逐滴加入100 µL去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，170℃反应4 min，得到深红色产物，待冷却至室温后，用依次用N,N-二甲基乙酰胺，去离子水,丙酮分别洗涤2次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥至恒重,得到深红色光催化剂。
实施例1 3% Cu1@TpPa-1-COF光催化剂的制备
将100 mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入6.4 mg CuCl2•2H2O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3 h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥整晚；将干燥后的产物充分研磨10min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1h后，随炉冷却至室温，得到Cu1@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为3 wt%。
实施例2 5% Cu1@TpPa-1-COF光催化剂的制备
将100mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入10.5 mg CuCl2•2H2O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60 ℃干燥至恒重；再将干燥后的产物充分研磨10 min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1 h后，随炉冷却至室温，得到Cu1@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为5 wt%。
实施例3 7% Cu1@TpPa-1-COF光催化剂的制备
将100 mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入14.8 mg CuCl2•2H2O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3 h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60 ℃干燥至恒重；再将干燥后的产物充分研磨10 min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1 h后，随炉冷却至室温，得到Cu1@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为7 wt%。
实施例4 10% Cu1@TpPa-1-COF光催化剂的制备
将100 mg TpPa-1-COF放入40 mL的去离子水中，加入21.2 mg CuCl2•2H2O；室温下将混合后的溶液匀速搅拌3 h，去离子水离心洗涤3次；洗涤后的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥至恒重；再将干燥后的产物充分研磨10 min后，在高纯Ar气保护下125℃保温1 h后，随炉冷却至室温，得到Cu1@TpPa-1-COF光催化剂，其中,单原子Cu的负载量为10 wt%。
一、材料表征
1. XRD分析
图1（a）-（e）为对比例1以及实施例1-4制备的不同光催化剂的XRD图谱，可以看出，通过与模拟计算得到的TpPa-1-COF-Sim比较，发现TpPa-1-COF的各衍射峰与TpPa-1-COF-Sim图谱吻合良好，表明了TpPa-1-COF的形成。其中，材料的XRD图谱在4.8°处的峰，对应于TpPa-1-COF(100)面的强烈反射；在约8.7°处的峰对应于(200)面的反射；以25-27°为中心的出现的一个宽的峰值，意味着(001)面出现了π-π堆叠。另外，从图1中可以看出，经过单原子Cu锚定后，XRD图谱几乎没有变化，说明单原子Cu的加入并没有破坏TpPa-1-COF的晶体结构；并且没有检测到与结晶Cu物种的特征峰，说明Cu物种在TpPa-1-COF中高度分散。
2. 形貌分析
为了佐证上述关于Cu物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究Cu1@TpPa-1-COF光催化材料的形貌特征,图2(a)为本发明对比例1中所制样品的SEM图, 表明合成的光催化剂呈多孔网络状形貌，图2(b)为本发明实施例2中所制样品的SEM图,对比发现，单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂对TpPa-1-COF形貌没有影响。
图3 （a）-(e)为本发明对比例1以及实施例1-4中所制样品的FTIR图，利用FTIR光谱确定光催化剂的物质组成和表面官能团，可以看出，主要存在三处的峰，分别为3438cm-1、1629cm-1、1427cm-1。可以解释为，3438cm-1的是N-H的伸缩振动峰。在3200-3600cm-1处的红外波段有表面羟基和水分子中-OH键的变形振动峰，可能与3438cm-1处出现的N-H宽带重叠，不能排除TpPa-1框架中存在一些残留的-OH基团。在1629和1427 cm-1处出现的TpPa-1-COF峰分别与C=C和C-N键的伸缩振动有关，揭示了β-酮烯胺偶联的框架结构的形成。单原子Cu锚定的TpPa-1与载体TpPa-1显示类似的伸缩和弯曲振动存在，表明了单原子Cu的引入并不影响TpPa-1的体系结构，且经过Cu锚定后的光催化剂表面的官能团响应增强。
图4为所制备光催化剂的DRS图，表明TpPa-1光催化剂在可见光区域内有着较强的吸收，并且单原子Cu的锚定可以增强可见光吸收强度，从而提高太阳光中可见光的吸收利用率。
二、性能测试
1. 光解水产氢性能测试方法
以150 mL的双层夹套烧杯作为光解水产氢性能测试的反应器，其中，双层夹套烧杯的夹套内通入循环冷却水以消除光催化反应过程中光源产生的热量，从而保证光解水产氢性能测试是在常温常压下进行。将反应器内壁用去离子水清洗三次以保证无任何杂质，清理完成后在反应器内加入100 mL 0.1mol L-1 PBS缓冲溶液，再用电子天平称取40 mg通过实施例制备的光催化剂以及400 mg抗坏血酸钠，将其加入反应器中，放入磁力搅拌子，打开磁力搅拌器，调整转速，再在反应器上部盖上石英玻璃片。然后，打开氩气瓶气体阀门，调节减压阀，控制气体流量计上的为0.25 MPa；先在黑暗条件下通入氮气并搅拌30 min，以排出溶解在溶液中的氧气和二氧化碳等其他气体；再打开300 W的氙灯光源，并在光源下部插入420 nm滤光片，将光源的电流设置为22 A；再通入循环冷却水，开灯光照后每隔1h用气相色谱仪分析产生的氢气含量。
图5为本发明对比例1以及实施例1-4所制样品的光解水产氢性能图，其中，图5(A)反映了不同光催化剂随光照时间光解水产氢速率(mmol g-1)的变化，可以看出，随着光照时间的延长，光催化产氢量也在逐步提高，呈现出线性增长趋势。在图5(A)数据的基础上，除以加入的催化剂的光照时间并计算平均值得到单位时间催化剂的产氢速率 (mmol g-1 h-1)，如图5(B)所示。在可见光(λ≥420 nm)照射下，制备得到的光催化剂可见光解水产氢活性。可以看出，通过对比例1制备的纯TpPa-1-COF光催化剂氨产率仅为0.0744 mmol g-1 h-1，通过实施例1-4制备的x% Cu1@TpPa-1-COF在3 wt%、5 wt%、7 wt%和10 wt%负载量下的H2生成速率分别为0.131、1.371、0.660和0.575 mmol h-1 g-1，结合图可以发现实施例2的样品光催化产氢性能最高，是纯TpPa-1-COF的18倍。
综上所述，本发明一种新型非贵金属单原子Cu锚定COF材料的制备方法，制备方法比较简单便捷，反应条件温和，表征结果表明，单原子Cu均匀地分布在TpPa-1-COF孔中，Cu1@TpPa-1的光解水产氢性能明显增强，在可见光照射下，5wt% Cu1@TpPa-1光催化剂的产氢速率达到1.371 mmol g-1 h-1，是纯TpPa-1-COF的18倍，如此之高的光催化产氢效率可以与贵金属Pt作为助催化剂修饰的TpPa-1-COF相媲美，这表明单原子Cu可替代贵金属Pt助催化剂，在光解水制氢方面具有重要的应用价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂在光催化产氢上的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取600-1000 mg的对甲苯磺酸和60-100 mg对苯二胺，研磨3-10min后 ，再称取100-200 mg的1，3，5-三醛基间苯三酚，继续研磨5-20 min，逐滴加入50-150 µL的去离子水，继续研磨，得到橙色的泥状物；转移至表面皿，于150-200℃反应2-6 min，得到深红色产物，待冷却至室温后，-依次用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮分别洗涤2-5次后，最后于50-80℃下干燥至恒重，得到 TpPa-1-COF；
步骤2，将80-100 mg TpPa-1-COF放入30-50mL的去离子水中，加入含铜的前驱体6-25mg；在 16-26℃下将混合后的溶液匀速搅拌2-5h，去离子水离心洗涤2-5次后，于50-80℃干燥至恒重，再将干燥后的产物充分研磨10-20 min后，在高纯Ar气保护下110-140℃保温0.5-2h后，随炉冷却至室温，得到深红色单原子Cu锚定的TpPa-1-COF光催化剂，即x% Cu1@TpPa-1-COF,x表示为单原子Cu的理论负载量，x的取值为3-10 wt%，Cu1表示单原子Cu。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2中含铜的前驱体为二氯化铜二水合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111181264.8A CN114177940B (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111181264.8A CN114177940B (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114177940A CN114177940A (zh) | 2022-03-15 |
| CN114177940B true CN114177940B (zh) | 2023-09-15 |
Family
ID=80539481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111181264.8A Active CN114177940B (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114177940B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115178295B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-12-19 | 江西师范大学 | 烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的一步合成法及其应用 |
| CN115970658A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 西华师范大学 | 一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法及其应用 |
| CN117482995A (zh) * | 2023-10-30 | 2024-02-02 | 淮安中顺环保科技有限公司 | 原位封装金属纳米催化剂的cof基三相界面催化膜及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569942A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-25 | 南昌航空大学 | 一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112645836A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-04-13 | 山东师范大学 | 一种非均相催化剂Cu@COF-Me-M及其制备方法和应用 |
| CN113318788A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-31 | 哈尔滨理工大学 | 一种Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2复合材料的制备及光解水制氢 |
-
2021
- 2021-10-11 CN CN202111181264.8A patent/CN114177940B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569942A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-25 | 南昌航空大学 | 一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112645836A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-04-13 | 山东师范大学 | 一种非均相催化剂Cu@COF-Me-M及其制备方法和应用 |
| CN113318788A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-31 | 哈尔滨理工大学 | 一种Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2复合材料的制备及光解水制氢 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Jing-Li Sheng等."Effect of different functional groups on photocatalytic hydrogen evolution in covalent-organic frameworks".《ChemCatChem》.2019,第11卷第2313-2319页. * |
| Lijin Huang等."Magnetic Covalent Organic Frameworks for the Removal of Diclofenac Sodium from Water".《ACS Appl. Nano Mater.》.2019,第3卷第319-326页. * |
| Ying Zang等."Prefabricated covalent organic framework nanosheets with double vacancies: anchoring Cu for highly efficient photocatalytic H2 evolution".《J. Mater. Chem. A》.2020,第8卷第25094-25100页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114177940A (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114177940B (zh) | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 | |
| CN108479855B (zh) | 一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108355719B (zh) | 一种单原子钯负载共价三嗪有机聚合物复合光催化材料及其制备和应用 | |
| CN111111668A (zh) | 一种mof基衍生复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113856730B (zh) | 一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化co2还原中的应用 | |
| CN113058617B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113019459B (zh) | 一种二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112791730B (zh) | 一种z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113042090B (zh) | 一种具有电荷传递链的非金属光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114534783B (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| CN113694925B (zh) | 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111701601A (zh) | 一种Bi4O5Br2自组装空心花球的制备方法及在光催化还原CO2方面的应用 | |
| CN114570429B (zh) | 一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用 | |
| CN114160169B (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| CN113600221B (zh) | 一种Au/g-C3N4单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113351210A (zh) | 一种Cu基催化剂及将其用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应 | |
| CN115286757B (zh) | 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114887661A (zh) | 一种Ti基卟啉材料的制备方法和应用 | |
| CN114345383A (zh) | 一种氧化铟/磷化铟空心六棱柱p-n结异质结构光催化剂及其制备和应用 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN114308132A (zh) | 一种质子化的CdS-COF-366-M复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113398968A (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113856763B (zh) | 一种联苯基共价有机框架载铜材料及其制备方法和光催化制氢气应用 | |
| CN114405544B (zh) | 一种共轭聚合物负载金属铂纳米颗粒及其制备方法与在光催化析氢上的应用 | |
| CN114653402B (zh) | 一种过渡金属配合物@共价有机框架光催化剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |