CN112791730B - 一种z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用。先通过水热还原构建纳米Cu3V2O7(OH)2·2H2O，再通过溶剂热还原在Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面原位生成纳米片状Cu2O和/或Cu量子点，得到具有Z型结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O和/或Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂，该复合光催化剂由于具有Z型结构有利于提高光生电子和空穴的分离效率，在可见光的响应增强，提高了光催化还原CO2的性能，能够实现二氧化碳的高效可见光催化还原转化成甲烷和一氧化碳，具有广泛的应用前景；且该复合光催化剂制备过程简单，环保，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，具体涉及一种具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O和Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化材料，还涉及一种通过水热、溶剂热等原位还原方法可控制备具有Z型纳米结构Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O的方法，以及涉及该光催化材料在光催化还原二氧化碳中的应用，属于光催化材料制备与应用的技术领域。
背景技术
现代社会对能源的需求日益增大，而传统化石燃料正在大量消耗，排放出大量的CO2，导致地球温室效应，进而引发全球气候变暖、南极冰川融化、全球海平面上升等一系列恶劣的环境问题。因此，环境问题和能源问题是世界各个国家所面临的两大共同难题。太阳能是一种很丰富的清洁并且可再生的能源，效仿绿色植物光合作用的光催化还原CO2技术，能缓解能源短缺和环境污染问题，从长远角度来看，是具有实际意义和科研价值的途径之一。
纳米材料因其在催化、太阳能电池、电池、光催化、传感器等领域的广泛应用而受到广泛关注。过渡金属钒酸盐作为一类重要的材料，近年来在光学器件、催化、顺磁材料、锂电池等方面都有广泛的应用。在过渡金属一系列的钒酸盐当中，Cu3V2O7(OH)2·2H2O是一种钒铜矿和稀有的天然钒酸铜。在这个晶体细胞中，CuO6八面体层与H2O分子通过氢键相连，V2O7四面体层穿插在CuO6八面体层中。但是其本身的因为电子和空穴易复合，光催化CO2的性能不是很高，因此需要对其进行改性提高其性能。
目前，提高半导体催化剂的光催化活性，有许多研究采用了大量的方法进行改性。尤其是贵金属的负载可以大幅度提高的催化活性。尽管这些贵金属助催化剂取得了显著的成效，但是由于储量低很难工业化生产。因此，探索出稳定性好，可见光吸收强的的非贵金属助催化剂成为了一种趋势，吸引着越来越多的关注。
发明内容
针对现有的技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种可见光利用效率高、光生电子和空穴复合率低、对二氧化碳可见光催化还原具有较高催化活性的Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种简易、环保、经济的制备所述Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种所述Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂在可见光催化还原CO2中的应用，该Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂在可见光照射下对二氧化碳还原表现出高催化活性，能够将二氧化碳转化成有高价值的甲烷和一氧化碳。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂，其包含具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O和/或Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O；所述Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O由纳米片状Cu2O包覆在纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面构成；所述
Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O由纳米片状Cu2O包覆纳米块状
Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合结构表面构成；所述Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合结构由Cu量子点负载在块状Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面构成。
作为一个优选的方案，所述纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O的粒径为50～150nm。
作为一个优选的方案，所述Cu量子点的粒径为30～50nm。且Cu量子点粒径分布相对均匀。
本发明提供的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O是由纳米尺寸的块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O通过溶剂热还原原位生成纳米片状的Cu2O包覆在块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面构成。
本发明提供的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O是在引入了水合肼还原剂作用下将纳米尺度的块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面进行溶剂热还原，具体结构是在块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面先原位负载小颗粒的Cu(量子点)，再将纳米片状的Cu2O包覆在表面。
本发明提供的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化材料关键在于将Cu2O与Cu3V2O7(OH)2·2H2O两种能带结构不同半导体复合在一起，半导体之间进行电子转移，提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能，相比于单一的Cu3V2O7(OH)2·2H2O而言，光生电子的含量有显著提高，从而提高光催化还原CO2的转化率。
本发明提供的Z型纳米结构Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化材料关键在于以Cu作为Cu3V2O7(OH)2·2H2O光生电子和Cu2O光生空穴的复合中心，具有典型的Z型光催化结构，可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化剂的光催化性能，相比于单一的Cu3V2O7(OH)2·2H2O而言，光生电子的含量有显著提高，从而提高光催化还原CO2的转化率。
本发明还提供了一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将钒源和铜源及表面活性剂在水介质中进行水热反应，得到纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O；
2)将纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O在乙二醇介质中进行溶剂热反应，得到具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O；
3)将纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O及还原剂在水/乙二醇混合介质中进行溶剂热反应，即得具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O。
作为一个优选的方案，所述铜源为常见的水溶性铜盐，例如CuSO4·5H2O。
作为一个优选的方案，所述钒源为常见的钒酸盐，例如NH4VO3。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂在水介质中的浓度为0.001～0.003g/L。表面活性剂的引入有利于获得粒径均匀的纳米块状的Cu3V2O7(OH)2·2H2O。
作为一个优选的方案，所述水热反应的温度为120～200℃，时间为4～12h。
作为一个优选的方案，步骤2)中，溶剂热反应温度为100℃～150℃，时间为1～8h。通过控制溶剂热反应的温度和时间可以调节纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面的纳米片状Cu2O的生成量。
作为一个优选的方案，步骤3)中，还原剂为水合肼，水合肼在水/乙二醇混合介质中的浓度为0.02～0.04mol/L。还原剂的浓度可以调节纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面的纳米片状Cu2O和Cu量子点的生成量。水合肼为工业试剂，质量百分比浓度为80％。
作为一个优选的方案，步骤3)中，所述水/乙二醇混合介质中水和乙二醇体积比为1:5～5:1。
作为一个优选的方案，步骤3)中，溶剂热反应温度为100℃～150℃，时间为1～8h。通过控制溶剂热反应的温度和时间可以调节纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面的纳米片状Cu2O和Cu量子点的生成量。
本发明还提供了一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的应用，其应用于可见光催化还原CO2转化成甲烷和/或一氧化碳。
作为一个优选的方案，在可见光照条件下，于饱和水蒸气氛围中，CO2与所述Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂接触转化成CO和/或CH4。
本发明的Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O与Z型纳米结构的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O都能在光照条件下将二氧化碳同时转化成一氧化碳和甲烷，Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O的整体还原二氧化碳的效率要低于Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O，但是对于甲烷的选择性Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O高于Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O，而对于一氧化碳的选择性Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O要高于Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O。
本发明提供的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化材料的合成方法：将铜源(如CuSO4·5H2O)和钒源(如NH4VO3)溶解在水中，加入表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.001～0.003g/L)，pH调整到中性，混合得到绿色溶液，在120～200℃进行水热反应4～12h，得到纳米结构的三元化合物Cu3V2O7(OH)2·2H2O，粒径分布均匀，以所制备的纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O为模板，采用纯乙二醇为溶剂和还原剂，纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O在乙二醇中的浓度为0.01～0.03mol/L，在100℃～150℃水热条件下原位还原1～8h，在Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面原位生成纳米片状Cu2O，且纳米片状Cu2O在Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面分布均匀，与Cu3V2O7(OH)2·2H2O结合牢固。
本发明提供的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化材料的合成方法：将铜源(如CuSO4·5H2O)和钒源(NH4VO3)溶解在水中，加入表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.001～0.003g/L)，pH调整到中性，混合得到绿色溶液，在120～200℃进行溶剂热反应4～12h，得到纳米结构的三元化合物Cu3V2O7(OH)2·2H2O，粒径分布均匀，以所制备的纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O为模板，加入还原剂(质量分数为80％的水合肼，水合肼在溶液体系中的浓度为0.02～0.04mol/L)，同时调整溶剂水和乙二醇的体积比例为1:5～5:1，Cu3V2O7(OH)2·2H2O在水和乙二醇混合溶剂中的浓度为0.01～0.03mol/L，在100℃～150℃溶剂热条件下原位还原反应时间为1～8h，在Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面原位得到Cu2O和Cu，且纳米片状Cu2O和Cu量子点在Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面分布均匀，与Cu3V2O7(OH)2·2H2O结合牢固，特别是可以改变反应条件来调节纳米片状Cu2O和Cu量子点的含量，例如改变水和乙二醇的比例，改变反应时间和温度等。
本发明采用具有Z型纳米结构Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O以及Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂用于可见光催化还原CO2的方法是：采用在水蒸气氛围下的气固反应。具体实施如下：称取10～20mg所制备的样品分散在合适的蒸馏水中，超声分散得到均一的悬浮液，随后，转移至加盖的表面皿中，在80℃下真空干燥箱中烘干干燥。将表面皿放入自制的圆筒形反应器中(66ml)，加盖上石英片。随后，反复抽真空三次，再往反应器中通入30min氮气，以排除残余的空气；最后通入30min的CO2气体。在这之后，通过硅橡胶隔片加入10ul的水，采用300w的氙灯作为光源。每隔一段时间，抽取一定量的气体用气相色谱检测，包括氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)，产物与标准的气体进行校准。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有效成果是：
(1)本发明所制备的纳米结构Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂具有Z型纳米结构，其中Cu3V2O7(OH)2·2H2O和Cu2O在光照的条件下，可以产生光生电子和空穴，在Cu3V2O7(OH)2·2H2O和Cu2O电子之间进行转移，有效的抑制了Cu2O上光生电子与空穴的复合，因此Cu2O上光生电子能有效地提高光催化还原CO2的能力。本发明所制备的纳米结构Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂也具有Z型纳米结构，其中Cu3V2O7(OH)2·2H2O和Cu2O在光照的条件下，可以产生光生电子和空穴，Cu3V2O7(OH)2·2H2O上的光生电子和Cu2O上的光生空穴在金属Cu上复合，有效的抑制了Cu2O上光生电子与空穴的复合，因此Cu2O上光生电子能有效地提高光催化还原CO2的能力。
(2)本发明制备的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂中，纳米结构Cu3V2O7(OH)2·2H2O具有比表面积大，并且表面存在丰富的羟基，在光催化还原CO2时，可显著提高CO2的吸附容量。
(3)本发明制备的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂采用溶剂热法合成过程，先合成Cu3V2O7(OH)2·2H2O前驱体，在通过原位还原得到纳米片状Cu2O，可以通过调节合成条件改变纳米片状Cu2O的含量，例如改变合成时间和温度等，采用原位还原得到的纳米片状Cu2O分布均匀，与Cu3V2O7(OH)2·2H2O结合牢固。本发明制备的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的合成过程采用溶剂热法和水热法结合，先合成Cu3V2O7(OH)2·2H2O前驱体，在通过原位还原得到纳米片状Cu2O和Cu量子点，Cu颗粒在Cu3V2O7(OH)2·2H2O分布均匀，结合牢固，片状Cu2O负载在Cu3V2O7(OH)2·2H2O和Cu复合结构表面，特别的是，可以通过调节合成技术改变表面金属纳米片状Cu2O和Cu量子点的含量，例如改变溶剂水和乙二醇的配比，合成时间和温度等，实现可控制备复合催化剂。
(4)本发明制备的具有Z型纳米结构Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂，相对与负载贵金属来说，具有带隙小、价格低廉优势，具有更广泛的应用。
(5)本发明提供的具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂制备方法简单，容易操作，采用无毒，价廉的原料，无需大型复杂器件，环保，可用于工业化。
附图说明
【图1】为本发明实施例1、2、3制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O及Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱：(a)实施例1所制备的前驱体Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(b)实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂；(c)实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂。
【图2】图2为本发明实施例3、4、5制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O及其复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱：(a)实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O-1复合光催化剂；(b)实施例4所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O-2复合光催化剂；(c)实施例5所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O-3复合光催化剂；
【图3】为本发明实施例1、2、3制备的透射电子显微镜(TEM)图像：(a)实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(b)实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(c)实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O。
【图4】为本发明实施例1、2、3制备的紫外-可见漫反射(DRS)光谱图：(a)实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(b)实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(c)实施例3所制备的复合光催化剂Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O。
【图5】为本发明实施例1、2、3制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的光电流响应(I-t)图谱：(a)实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(b)实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂；(c)实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂。
【图6】为本发明实施例1、2、3制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的电化学阻抗(EIS)图谱：(a)实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(b)实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂；(c)实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂。
【图7】为本发明实施例1、2、3制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的催化还原CO2产率图：(S0)实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O；(S1)实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂；(S2)实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
纳米结构Cu3V2O7(OH)2·2H2O的制备：称取1.7mmol(0.425g)的CuSO4·5H2O固体溶解在15ml的蒸馏水中，常温下搅拌溶解，直至黄色澄清溶液，记为A溶液；称取1mmol(0.117g)的NH4VO3固体溶解在15ml的纯净水中，常温下搅拌溶解，直至溶液澄清，记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到绿色澄清溶液，继续搅拌30min，记为C溶液；在C溶液加入0.05g的表面活性剂PVP，同时调整pH到中性，将C溶液转移至50ml的反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，180℃高温下反应10h。反应后得到的绿色产物，用水和乙醇洗涤该产物，随后，转移到50℃的真空干燥箱中干燥6h。
对实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O进行一些晶体结构和形貌的研究。由图1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O与标准卡片对比得知特征峰均为Cu3V2O7(OH)2·2H2O的吸收峰，且无杂质峰，说明得到纯的Cu3V2O7(OH)2·2H2O。由投射电子显微镜(TEM)图片(图2a)可知为纳米颗粒状。由图3(图3a)的紫外可见漫反射(DRS)光图谱可以看出，本实施例所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O在可见光区域具有很强的光吸收，说明所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O具有良好的可见光吸收。
实施例2
Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O 0.5mmol(0.238g)分散于30ml乙二醇中，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施例3
Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的制备：取本发明实施例1中所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O 0.5mmol(0.238g)分散于15ml的乙二醇和15ml蒸馏水中，并加入40ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施例4
Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O 0.5mmol(0.238g)分散于10ml的乙二醇和20ml蒸馏水中，并加入40ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
实施例5
Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的制备：取本发明实例1中所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O 0.5mmol(0.238g)分散于5ml的乙二醇和25ml蒸馏水中，并加入40ul质量分数为80％的水合肼溶液，进行超声分散，并在常温下搅拌1h，记为D溶液；将D溶液转移至50ml的反应釜中，放置于140℃的烘箱中反应8h；得到黑棕色的产物，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物；随后，将产物放于50℃的真空干燥箱中干燥6h。
如图1的射线衍射谱图(XRD)所示，本实施例1、2、3中所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的特征峰均为Cu3V2O7(OH)2·2H2O的吸收峰，说明在Cu3V2O7(OH)2·2H2O的表面还原后，Cu3V2O7(OH)2·2H2O主体物相并没有发生改变。同时，实例2显示，复合催化剂在衍射角为36.418°、42.297°、61.344°位置附近检测到Cu2O的特征峰。实施例3显示，检测到Cu2O和Cu的特征峰。结果表明按照本发明所提供的方法成功制备出Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂。
如图2的射线衍射谱图(XRD)所示，实施例3、4、5制备的样品检测到Cu2O和Cu的特征峰。结果表明按照本发明所提供的方法成功制备出Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂。且可以明显看出随着制备所用溶剂水与乙二醇的比例增加，还原产物中铜与氧化亚铜相对含量的一个变化。可以表明，通过改变溶剂水和乙二醇的配比，实现了可控制备复合催化剂。
如图3的投射电子显微镜(TEM)图片所示，本实施例1、2、3中所制备的纳米结构Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂，乙二醇为溶剂可以成功制备出片状的Cu2O负载在Cu3V2O7(OH)2·2H2O上。调节不同的水和乙二醇的比例可以成功制备出颗粒状的Cu和片状的Cu2O负载在Cu3V2O7(OH)2·2H2O上。
如图4紫外可见漫反射(DRS)光图谱所示，由图可知，与纯的Cu3V2O7(OH)2·2H2O相比，本实施例2、3中所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的光谱响应范围变得更宽，更有利于吸收可见光，有益于产生电子空穴对，从而提高光催化活性。
如图5瞬时光电流(I-t)图谱所示，由图可知，与纯的Cu3V2O7(OH)2·2H2O相比，本实施例2、3所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的瞬时光电流强度有明显提升，Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O合光催化剂的瞬时增幅达到了4uA，Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的瞬时增幅达到了10uA。光电流的增大意味着光生电子的数量增加，从而为后续实验中光催化性能的提升提供了合理的解释。
如图6电化学阻抗图谱所示，由图可知，与纯的Cu3V2O7(OH)2·2H2O相比，本实施例2、3中所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的弧半径均有明显减小，Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的弧半径最小这与瞬时光电流测试的结果相吻合，两者共同说明了实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O具有最高的光电流密度与最快的电子迁移速率。
实施案例6
本实施例1、2、3所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O及其复合光催化剂的光催化性能可用催化还原CO2来进行评价。称取本实施例1、2、3所制备的样品10～20mg，加入适量蒸馏水，转移至加盖的表面皿上，干燥制得薄膜。将表面皿放入自制的圆筒反应器中，通入25～40min的CO2气体。采用300w的氙灯为光源，通以循环水保持常温，反应1～4h，制得CO气体。
图7所示为催化还原CO2的CO产率图，由图可以看出，在可见光的照射下，实施例1所制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O的CO产量为0.549umol/(g·h)，实施例2所制备的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合物的CO产量为3.082umol/(g·h).实施例3所制备的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合物的CO产量为8.66umol/(g·h)。由以上结果证明Z型纳米结构Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合光催化剂的光催化活性远高于Cu3V2O7(OH)2·2H2O的催化活性，这是由于Z型纳米结构有效促进了电子一空穴对的分离,有助于光催化活性的提高。
通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了复合光催化剂Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O、Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O的制备方法以及光催化还原CO2性能的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例,本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (9)
1.一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂，其特征在于：包含具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O和/或Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O；
所述Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O由纳米片状Cu2O包覆在纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面构成；
所述Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O由纳米片状Cu2O包覆纳米块状Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合结构表面构成；所述Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O复合结构由Cu量子点负载在块状Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O表面构成；
所述纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O的粒径为50～150nm；
所述Cu量子点的粒径为30～50nm。
2.权利要求1所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将钒源和铜源及表面活性剂在水介质中进行水热反应，得到纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O；
2)将纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O在乙二醇介质中进行溶剂热反应，得到具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu3V2O7(OH)2·2H2O；
3)将纳米块状Cu3V2O7(OH)2·2H2O及还原剂在水/乙二醇混合介质中进行溶剂热反应，即得具有Z型纳米结构的Cu2O/Cu/Cu3V2O7(OH)2·2H2O。
3.根据权利要求2所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源为CuSO4·5H2O；所述钒源为NH4VO3；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂在水介质中的浓度为0.001～0.003g/L。
4.根据权利要求2所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120～200℃，时间为4～12h。
5.根据权利要求2所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，溶剂热反应温度为100℃～150℃，时间为1～8h。
6.根据权利要求2所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，还原剂为水合肼，水合肼在水/乙二醇混合介质中的浓度为0.02～0.04mol/L；所述水/乙二醇混合介质中水和乙二醇体积比为1:5～5:1。
7.根据权利要求2所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，溶剂热反应温度为100℃～150℃，时间为1～8h。
8.权利要求1所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的应用，其特征在于：
应用于可见光催化还原CO2转化成甲烷和/或一氧化碳。
9.根据权利要求8所述的一种Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂的应用，其特征在于：在可见光照条件下，于饱和水蒸气氛围中，CO2与所述Z型纳米钒酸铜基复合光催化剂接触转化成CO和/或CH4。
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