CN115058725B - 含金属的三维石墨化碳材料的制备方法及其在硝酸根电催化还原合成氨上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，公开了一种含金属的三维石墨化碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：方酸与过渡金属乙酸盐于80℃下发生配位反应后置于烘箱中老化，冷水洗涤后真空干燥，得到金属配位聚合物骨架材料；再置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行高温碳化，即得含金属的三维石墨化碳材料。本发明含金属的三维石墨化碳材料作为硝酸根电催化还原生成氨的阴极材料催化剂时，其丰富的孔结构增加了材料表面的活性位点，加速了电催化反应，其负载的金属可以调节活性中心的电子结构，硝酸根首先在阴极表面与活性中心发生电子交换，之后通过电极表面的电荷转移参与氧化还原反应。

Description

含金属的三维石墨化碳材料的制备方法及其在硝酸根电催化 还原合成氨上的应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，涉及一种含金属的三维石墨化碳材料的制备方法及其在硝酸根电催化还原合成氨上的应用。
背景技术
氨气是世界上最基本的化工原料之一，是制备化肥、医药、染料等不可缺少的原料。目前工业合成氨依赖于传统的Haber-Bosch法，该方法是氮在高温(400-500℃)、高压(150-300atm)等苛刻的操作条件下进行，每年能源消耗占全球总值的2％左右，二氧化碳排放量约占1％，故急需一种清洁高效的环境友好型方法用于氨的生产。近年来，利用可再生电能以水为质子源在常温常压下电催化氮气还原为氨技术受到越来越多的关注。目前已研究出多种催化剂用于电催化氮气还原。然而，由于氮氮三键的键能高(941kJ·mol-1)、难断裂，且氮气难溶于水，并存在竞争性的析氢反应，导致了电催化氮气还原为氨的活性和产率极低，达不到工业制氨的标准。
硝酸根离子中氮氧键(204kJ·mol-1)较氮氮三键易断裂，且是世界上分布最广泛的水污染之一，硝酸根替代氮气用于电催化还原为氨不仅能解决能源消耗问题而且有助于解决环境污染问题，是当前能源与环境研究领域的重要课题。
近年来，已开发出多种金属催化剂及其合金用于硝酸根电催化还原为氨，硝酸根电催化还原为氨的8电子转移过程较为复杂，将会产生副产物，如NO、N2、NH2OH、N2O等。NO3 -还原为NH3的电位通常在析氢反应电位以下，将会有氢气的产生，消耗过多的电子，最终导致低法拉第效率。因此，设计出高活性高选择性的催化剂是非常有必要的。
硝酸根电催化还原为氨的首要步骤是硝酸根在催化剂表面的吸附，接着得到两个电子，O结合质子生成水脱去生成NO2 -，进一步脱氧生成NO*，接着结合H、O生成上述氮化物。因为NO3 -的最低未占有轨道LUMOπ*的能量高，将会限制电子的进入，不利于下一步反应的进行。
多孔碳材料由于其孔道结构丰富和比表面积大，已被广泛应用于各种电催化反应中。然而由于多孔碳材料表面缺少化学吸附活性位点，导致多孔碳材料的直接使用受到限制。因此提高多孔碳材料的电催化活性是十分必要的。目前，已经通过对多孔碳材料进行化学修饰和构建纳米结构来增强其电催化活性，化学修饰主要有掺杂非金属或金属以调节活性中心的电子结构，从而产生理想的电催化反应。构建纳米结构可以增加表面的化学活性位点，从而可以实现更好地电催化活性。尽管已经取得了很大的进展，但在多孔碳材料中同时进行掺杂和结构调控以协同实现电催化性能的提高仍是一个主要的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含金属的三维石墨化碳材料的制备方法，该材料完好保持了骨架材料的三维形貌，且结构稳定，具有较小的孔径、较大的比表面积和较高的金属负载量。
本发明的目的还在于提供上述含金属的三维石墨化碳材料在硝酸根电催化还原合成氨上的应用，其作为阴极材料催化剂，因具有丰富的孔结构增加了材料表面的活性位点，加速了电催化反应。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种含金属的三维石墨化碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：方酸与过渡金属乙酸盐于80℃下发生配位反应后置于烘箱中老化，冷水洗涤后真空干燥，得到金属配位聚合物骨架材料；再置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行高温碳化，即得含金属的三维石墨化碳材料。
在一个技术方案中，所述方酸与过渡金属乙酸盐的摩尔比为1:1。
在一个技术方案中，所述过渡金属乙酸盐为铜、铁、钴的乙酸盐。
在一个技术方案中，所述高温碳化的温度为600～800℃，升温速率为5～10℃/min，时间为1～3h。
本发明还提供上述含金属的三维石墨化碳材料的制备方法制备的含金属的三维石墨化碳材料在硝酸根电催化还原合成氨上的应用。
在一个技术方案中，所述电催化还原合成氨的阴极材料中包括含金属的三维石墨化碳材料，含金属的三维石墨化碳材料的添加量为2～4mg。
在一个技术方案中，所述电催化还原合成氨的阴极材料中还包括导电炭黑，所述导电炭黑的添加量为含金属的三维石墨化碳材料质量的10～20wt％。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明先将方酸和乙酸盐发生配位反应，方酸含有两个烯醇羟基，当失去这两个质子后，形成方型双阴离子，方形双阴离子具有完美的方形平面结构，其中所有的氧原子由于共振稳定而在化学上等效，导致完全离域的芳香族结构，可以螯合金属离子，使其均匀分布，并有较强供氢能力形成氢键，利用π-π相互作用进行堆积，最终形成结构规整的三维金属配位聚合物骨架材料，同时方酸分子量小、结构简单，可以提高金属的负载量；再将金属配位聚合物骨架进行高温碳化，形成含金属的三维石墨化碳材料，完好保持了骨架材料的三维形貌，且结构稳定，具有较小的孔径、较大的比表面积和较高的金属负载量。
本发明含金属的三维石墨化碳材料作为硝酸根电催化还原生成氨中阴极材料的催化剂时，其具有的丰富孔结构增加了材料表面的活性位点，加速了电催化反应，其负载的金属可以调节活性中心的电子结构，硝酸根首先在阴极表面与活性中心发生电子交换，之后通过电极表面的电荷转移参与氧化还原反应。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制得的金属配位聚合物骨架材料和含金属的三维石墨化碳材料的SEM图。
图2为本发明实施例1-3制得的含金属的三维石墨化碳材料的N2吸脱附等温线和孔径分布图。
图3为本发明实施例1-3制得的含金属的三维石墨化碳材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1-3制得的含金属的三维石墨化碳材料的拉曼图谱。
图5为本发明实施例4以Cu-SA-800为催化剂时在不同电位下的产氨率和法拉第效率。
图6为本发明实施例5以Fe-SA-800为催化剂时在不同电位下的产氨率和法拉第效率。
图7为本发明实施例6以Co-SA-800为催化剂时在不同电位下的产氨率和法拉第效率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例一
将2.5mmol方酸溶于10mL去离子水中，于80℃水浴锅中，使其完全溶解，冷却至室温待用。将2.5mmol乙酸铜溶解于10mL去离子水中，将乙酸铜溶液缓慢加入到方酸溶液中，有黄色物质生成，说明发生配位反应。将混合物置于80℃烘箱中老化一夜。将产物用冷水洗涤，以除去未反应的配体，对其减压抽滤，放入60℃真空干燥箱中干燥，得到金属配位聚合物骨架材料，记为Cu-SA-80。
将所得的金属配位聚合物骨架材料Cu-SA-80置于有氩气保护的管式炉，通入氩气流量为250mL/min，以5℃/min升温至800℃碳化1h，得到含铜的三维石墨化碳材料，记为Cu-SA-800。
Cu-SA-80的SEM结果如图1-a所示。Cu-SA-800的SEM结果如图1-d所示。从图1-a和图1-d可以看出，本实施例制备的Cu-SA-800是棒状的，很好地保持了初始晶体Cu-SA-80的三维棒状形貌。经ICP测试后，Cu-SA-800中Cu含量高达89.5wt％。
Cu-SA-800的N2吸脱附等温线和孔径分布图如图2-a所示。Cu-SA-800的X射线衍射图如图3-a所示。Cu-SA-800的拉曼图谱如图4所示。
实施例二
将2.5mmol方酸溶于10mL去离子水中，于80℃水浴锅中，使其完全溶解，冷却至室温待用。将2.5mmol乙酸亚铁溶解于10mL去离子水中，将乙酸亚铁溶液缓慢加入到方酸溶液中，有暗红色物质生成，说明发生配位反应。将混合物置于80℃烘箱中老化一夜。将产物用冷水洗涤，以除去未反应的配体，对其减压抽滤，放入60℃真空干燥箱中干燥，得到金属配位聚合物骨架材料，记为Fe-SA-80。
将所得的金属配位聚合物骨架材料Fe-SA-80置于有氩气保护的管式炉，通入氩气流量为250mL/min，以5℃/min升温至800℃碳化1h，得到含铁的三维石墨化碳材料，记为Fe-SA-800。
Fe-SA-80的SEM结果如图1-b所示。Fe-SA-800的SEM结果如图1-e所示。从图1-b和图1-e可以看出，本实施例制备的Fe-SA-800是方盒子状，很好地保持了初始晶体Fe-SA-80的三维方盒子状形貌。经ICP测试后，Fe-SA-800中Fe含量高达80.2wt％。
Fe-SA-800的N2吸脱附等温线和孔径分布图如图2-b所示。Fe-SA-800的X射线衍射图如图3-b所示。Fe-SA-800的拉曼图谱如图4所示。
实施例三
将2.5mmol方酸溶于10mL去离子水中，于80℃水浴锅中，使其完全溶解，冷却至室温待用。将2.5mmol乙酸钴溶解于10mL去离子水中，将乙酸钴溶液缓慢加入到方酸溶液中，有粉色物质生成，说明发生配位反应。将混合物置于80℃烘箱中老化一夜。将产物用冷水洗涤，以除去未反应的配体，对其减压抽滤，放入60℃真空干燥箱中干燥，得到金属配位聚合物骨架材料，记为Co-SA-80。
将所得的金属配位聚合物骨架材料Co-SA-80置于有氩气保护的管式炉，通入氩气流量为250mL/min，以5℃/min升温至800℃碳化1h，得到含钴的三维石墨化碳材料，记为Co-SA-800。
Co-SA-80的SEM结果如图1-c所示。Co-SA-800的SEM结果如图1-f所示。从图1-c和图1-f可以看出，本实施例制备的Co-SA-800是方块状的，很好地保持了初始晶体Co-SA-80的三维方块状形貌。经ICP测试后，Co-SA-800中Co含量高达65.3wt％。
Co-SA-800的N2吸脱附等温线和孔径分布图如图2-c所示。Co-SA-800的X射线衍射图如图3-c所示。Co-SA-800的拉曼图谱如图4所示。
从图2可以看出，本发明制备的Cu-SA-800、Fe-SA-800、Co-SA-800表现出Ⅰ和Ⅳ型的组合特征，结合孔径分布曲线，表明材料中存在微孔和中孔相互连通的孔结构，孔径约5-20nm，且均具有较大的比表面积。
从图3可以看出，在20°附近的大包峰是碳的特征峰，说明本发明含金属的三维石墨化碳材料Cu-SA-800、Fe-SA-800、Co-SA-800制备成功。
从图4可以看出，在1500cm-1附近观察到代表着C原子sp2杂化的面内伸缩振动的G带，在1300cm-1附近观察到代表着碳原子缺陷的D带，这通常被认为是无序石墨晶格的存在，表明本发明制备的是石墨化碳材料；在3000cm-1附近的峰代表着样品内的层层堆积。
实施例四
催化反应在容积为50mL的H型电解槽中进行，以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂网电极为对电极，取2mg实施例1制得的含铜三维石墨化碳材料Cu-SA-800，加入质量为所用Cu-SA-800质量10％的导电炭黑，分别加入190μL水、50μL无水乙醇、10μL 5wt％Nafion溶液，于冰水中超声30min，使其分散均匀，得到均匀的浆料，取100μL均匀的浆料多次涂布于1×2cm2的导电碳纸上，涂布面积为1×1cm2，制得工作电极。以0.1mol/L KOH、0.1mol/LKNO3为电解液，在阴极附近持续通入氩气，以排除氮污染，在不同电位下各电解2h。利用紫外分光光度法检测氨含量，并计算法拉第效率和产量，结果如图5所示。
从图5可以看出，随着电位的增加，产氨率和法拉第效率逐渐增加，在-0.6V(vs.RHE)时，法拉第效率约为81％，产氨率达4061μg·mg-1·h-1。
实施例五
催化反应在容积为50mL的H型电解槽中进行，以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂网电极为对电极，取2mg实施例2制得的含铁三维石墨化碳材料Fe-SA-800，加入质量为所用Fe-SA-800质量10％的导电炭黑，分别加入190μL水、50μL无水乙醇、10μL 5wt％Nafion溶液，于冰水中超声30min，使其分散均匀，得到均匀的浆料，取100μL均匀的浆料多次涂布于1×2cm2导电碳纸上，涂布面积为1×1cm2，制得工作电极。以0.1mol/L KOH、0.1mol/L KNO3为电解液，在阴极附近持续通入氩气，以排除氮污染，在不同电位下各电解2h。利用紫外分光光度法检测氨含量，并计算法拉第效率和产量，结果如图6所示。
从图6可以看出，产物主要为NH3，随着电位的增加，产氨率和法拉第效率逐渐增加，在-0.6V(vs.RHE)时，法拉第效率高达93.6％，产氨率达4936μg·mg-1·h-1。
实施例六
催化反应在容积为50mL的H型电解槽中进行，以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂网电极为对电极，取2mg实施例3制得的含钴三维石墨化碳材料Co-SA-800，加入质量为所用Co-SA-800质量10％的导电炭黑，分别加入190μL水、50μL无水乙醇、10μL 5wt％Nafion溶液，于冰水中超声30min，使其分散均匀，得到均匀的浆料，取100μL均匀的浆料多次涂布于1×2cm2导电碳纸上，涂布面积为1×1cm2，制得工作电极。以0.1mol/L KOH、0.1mol/L KNO3为电解液，在阴极附近持续通入氩气，以排除氮污染，在不同电位下各电解2h。利用紫外分光光度法检测氨含量，并计算法拉第效率和产量，结果如图7所示。
从图7可以看出，随着电位的增加，产氨率和法拉第效率逐渐增加，在-0.6V(vs.RHE)时，法拉第效率高达93.4％，产氨率达6058μg·mg-1·h-1。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (3)

1.一种含金属的三维石墨化碳材料在硝酸根电催化还原合成氨上的应用，其特征在于，所述含金属的三维石墨化碳材料的制备方法包括以下步骤：方酸与过渡金属乙酸盐于80℃下发生配位反应后置于烘箱中老化，冷水洗涤后真空干燥，得到金属配位聚合物骨架材料；再置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行高温碳化，即得含金属的三维石墨化碳材料；
所述方酸与过渡金属乙酸盐的摩尔比为1:1，过渡金属乙酸盐为乙酸铜、乙酸亚铁或乙酸钴；高温碳化的温度为600~800℃，升温速率为5~10℃/min，时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电催化还原合成氨的阴极材料中包括含金属的三维石墨化碳材料，含金属的三维石墨化碳材料的添加量为2~4mg。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电催化还原合成氨的阴极材料中还包括导电炭黑，所述导电炭黑的添加量为含金属的三维石墨化碳材料质量的10~20wt%。
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