CN110961101A - 一种铂基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铂基催化剂、其制备方法及应用，所述铂基催化剂包括碳骨架及镶嵌在碳骨架中的Pt和MoO2。所述方法包括：1)以含有铜元素和钼元素的八面体结构金属有机框架材料作为模板，煅烧，得到前驱体，所述前驱体包括碳骨架以及分散在碳骨架内的Cu和MoO2；2)将所得前驱体分散在铂盐溶液中进行还原反应，得到铂基催化剂。本发明提供一种新颖的催化剂，在提高贵金属利用率的同时解决贵金属的团聚问题，采取一种有效的策略来合成出了低贵金属含量的析氢电催化剂，实现贵金属的极高利用率以及电催化性能的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，涉及一种铂基催化剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种低贵金属含量的铂基催化剂、其制备方法及在电催化的应用。
背景技术
随着现有能源格局中，煤炭、石油和天然气等传统能源的消耗而面临的能源危机问题，各种新能源及可再生能源的开发和利用日益受到人们的关注。由于氢气具有燃烧热值高、环境友好的优点，氢能源的研究日益成为热点。水电解制氢时工业制备氢气的重要手段，在众多的电解水制氢的催化剂中，贵金属基催化剂具有非常高的电化学活性且稳定性好(尤其是在酸性介质中)，是研究重点之一。然而，贵金属的低丰度和高成本严重限制了它的大规模应用，因此需要提高贵金属的利用效率，降低贵金属在催化剂中用量来解决其成本问题。
目前提高贵金属利用率所采用较多的方法是降低贵金属粒子的尺寸，使其分散成单原子，更多贵金属表面或亚表面的原子可以参与HER的电催化过程，但随之而来的问题是小尺寸产生的高表面能会导致贵金属活性位的聚集，使得贵金属电催化剂在其电催化过程中不稳定。
CN 107308933 A公开了一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述高分散贵金属催化剂的制备过程为：以碳水化合物为原料，在过渡贵金属盐存在下，与软模板剂物理混合均匀，然后，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧2～12h，得到高分散贵金属催化剂；所述的软模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰。该催化剂在广泛的pH范围内均能表现出优越的催化活性和稳定性，特别是即使在低温条件下，催化剂仍能表现出优良的产氢性能。但是，该发明实施过程需要多步煅烧，煅烧条件苛刻，最终所得催化剂的产氢性能不是十分理想。
因而，有必要提供一种新颖的催化剂，在提高贵金属利用率的同时解决贵金属的团聚问题，采取一种有效的策略来合成出低贵金属含量的析氢电催化剂，实现贵金属的极高利用率以及电催化性能的稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铂基催化剂、其制备方法及应用。本发明旨在提高贵金属利用率的同时解决贵金属的团聚问题，合成出低贵金属含量的析氢电催化剂，实现贵金属的极高利用率以及电催化性能的稳定性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铂基催化剂，所述铂基催化剂包括碳骨架及镶嵌在碳骨架中的Pt和MoO2。
本发明的铂基催化剂中，Pt粒子和MoO2粒子均匀分散在碳骨架中，Pt与MoO2@C在电催化过程中的协同作用，Pt与MoO2之间的相互作用可以增强Hactivation和H-sillver的驱动力，从而促进整个电催化HER过程的进行。本发明解决了现有技术催化剂中存在的贵金属利用率低以及贵金属粒子团聚的问题，所得铂基催化剂不仅具有极高的Pt利用率，而且可以合成Pt低含量下具有优异催化稳定性的催化剂。
优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，所述Pt的质量百分含量为1.5～14％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9.5％、10％、11％、12％或13.3％等，优选为8～9％。在优选范围8～9条件下，可以使适度提高贵金属含量提升性能的前提下，不至于因聚集等问题而降低催化活性，从而获得更佳的综合效果。
优选地，所述铂基催化剂的表面分散有Pt。
优选地，所述催化剂的形貌为八面体，Pt和MoO2均匀分散在碳骨架中。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的铂基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以含有铜元素和钼元素的八面体结构金属有机框架材料作为模板，煅烧，得到前驱体，所述前驱体包括碳骨架以及分散在碳骨架内的Cu和MoO2；
(2)将步骤(1)所得前驱体分散在铂盐溶液中进行还原反应，得到铂基催化剂。
本发明的方法以含有铜元素和钼元素的八面体结构金属有机框架材料作为模板，该金属有机框架材料是通过三维空间中金属离子与有机配体交替连接而形成的，其衍生出的三维结构的多孔碳是限域Pt的理想材料。
本发明的方法基于有机金属框架衍生的碳基材料，室温下即可实现贵金属的高度分散，所得贵金属催化剂的析氢性能十分优异，解决了现有技术铂基催化剂在制备和性能上所存在的问题。
优选地，步骤(1)所述八面体结构金属有机框架材料为具有八面体结构的NENU-5，其是通过三维空间中金属离子与有机配体交替连接而形成的，其衍生出的三维结构的多孔碳是限域Pt的理想材料，因为它具有适宜的微环境、高导电性和稳定性，可为Pt的电催化过程提供有利的反应环境。
优选地，步骤(1)所述八面体结构金属有机框架材料通过如下方法制备得到：
(A)配制铜盐、L-谷氨酸和钼盐的溶液；
(B)向步骤(A)所述溶液中加入含有1,3,5-苯甲酸的醇溶液，搅拌，形成含有铜元素和钼元素的八面体结构金属有机框架材料。
优选地，步骤(A)所述铜盐为乙酸铜水合物，所述钼盐为磷钼酸水合物。
优选地，步骤(A)所述铜盐和L谷氨酸的摩尔比为(1～2):1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1或2:1等，优选为(1.5～2):1。
优选地，步骤(B)所述含有1,3,5-苯甲酸的醇溶液中，1,3,5-苯甲酸的浓度为15～18mmol/L，例如15mmol/L、15.5mmol/L、16mmol/L、16.5mmol/L、17mmol/L或18mmol/L等，优选为16.5～17mmol/L。
优选地，步骤(B)所述醇为乙醇。
优选地，步骤(B)所述搅拌的时间为5～15h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、11.5h、12.5h、13h或14h等，优选为8～10h。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为600～700℃，例如600℃、625℃、650℃、665℃、680℃或700℃等，为了使制得的铂基催化剂晶型好并避免聚集，更优选为600～650℃。
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为3～6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h等，优选为4～4.5h。
优选地，步骤(2)所述铂盐溶液中的铂盐为H2PtCl6，由于Pt与Cu具有相似的尺寸，通过铂盐与Cu在室温下可以实现置换，形成稳定的八面体结构，使Pt和MoO2均匀镶嵌在碳骨架中。
优选地，步骤(2)所述铂盐溶液的浓度为0.5～1.2mM，例如0.5mM、0.6mM、0.7mM、0.8mM、0.9mM、1mM、1.1mM或1.2mM等，在此优选范围内可以实现铂盐与Cu的置换，将Pt限制在碳基体中(碳基体具体为碳骨架及镶嵌在碳骨架中的Cu和MoO2)，形成稳定的八面体结构，从而促进Pt活性位点的暴露和防止Pt粒子活性位的团聚。为了更好地实现催化剂中Pt含量的控制以及优化分散效果避免团聚，更优选为0.8～1mM。
优选地，步骤(2)所述还原反应的时间为20～30min，例如20min、22min、24min、25min、28min或30min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在还原反应之后采用酸进行洗涤和干燥的步骤。酸洗的目的是除去未置换完而剩余的铜。
优选地，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸的浓度为1～5M，例如1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M或5M等。
优选地，所述干燥为真空干燥；
优选地，所述干燥的温度优选为65～90℃，例如65℃、70℃、75℃、77℃、80℃、85℃或90℃等，优选为65～70℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)取乙酸铜水合物、L-谷氨酸和磷钼酸水合物溶解在去离子水中，室温下搅拌均匀，将1,3,5-苯甲酸的乙醇溶液加入上述溶液中，金属有机框架快速形成，搅拌8～10h产生绿色沉淀，抽滤洗涤，65～70℃干燥；
所述乙酸铜水合物、L-谷氨酸和1,3,5-苯甲酸的摩尔比为2:1:(1.2～1.4)，所述1,3,5-苯甲酸的乙醇溶液的浓度为15～17mmol/L；
(2)金属有机框架在600～650℃高温退火3～6h，以2～5℃/min温度梯度冷却至室温，所得黑色前驱体，其中Cu和MoO2分散在碳骨架中，记为Cu-MoO2@C。
(3)室温条件下将样品分散于浓度为0.8～1mM的H2PtCl6中20～30min，吸出上清液后加入稀HCl，用去离子水反复洗涤，真空65～70℃干燥，得到Pt基催化剂Pt-MoO2@C。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)开发了一种基于金属有机框架的策略来实现Pt在多孔碳中的限域，旨在提高Pt的利用率，实现高的电催化析氢活性和稳定性。优选采用具有八面体结构的NENU-5作为多孔碳材料的模板，因为该框架是通过三维空间中金属离子与有机配体交替连接而形成的，其衍生出的三维结构的多孔碳是限域Pt的理想材料，因为它具有适宜的微环境、高导电性和稳定性，可为Pt的电催化过程提供有利的反应环境。
(2)Pt与Cu具有相似的尺寸，通过H2PtCl6与Cu在室温下的置换就可将Pt限制在MoO2@C的碳基体中，形成稳定的八面体结构。这一策略可促进Pt活性位点的暴露和防止Pt活性位的团聚。
(3)Pt与MoO2@C在电催化过程中的协同作用，Pt与MoO2之间的相互作用可以增强Hactivation和H-sillver的驱动力，从而促进整个电催化HER过程的进行。
(4)本发明的铂基催化剂可以在低含量的条件下实现高活性催化，例如8.32％Pt含量的催化剂产品，电催化析氢性能优于20％Pt含量的商业铂碳电催化剂，极大提高了Pt的利用率，降低了Pt基催化剂的成本。
附图说明
图1为实施例1的Cu-MoO2@C和Pt-MoO2@C的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1的Pt-MoO2@C的X射线光电子能谱(XPS)全谱图。
图3为实施例1的Pt-MoO2@C的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1的Pt-MoO2@C中Pt纳米颗粒的尺寸分布。
图5为实施例1的Pt-MoO2@C、对比例3的催化剂(Pt/C 20％)和对比例4的MoO2@C的LSV曲线。
图6为实施例1的Pt-MoO2@C和对比例3的Pt/C 20％的Tafel曲线。
图7为实施例1的Pt-MoO2@C的i-t曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，所述方法包括如下步骤：
(1)取乙酸铜水合物(1mmol，0.1996g)，L-谷氨酸(0.5mmol，0.0736g)，磷钼酸水合物(0.3g)溶解在40mL去离子水中，室温下搅拌均匀，将含1,3,5-苯甲酸(0.67mmol，0.1408g)的40mL乙醇溶液加入上述溶液中，金属有机框架快速形成，浑浊溶液搅拌10h产生蓝绿色沉淀，抽滤洗涤，沉淀在70℃干燥。
(2)蓝绿色样品在600℃退火4h，2℃/min温度梯度冷却至室温，所得黑色样品即为Cu-MoO2@C。
(3)室温条件下，样品分散在0.8mM H2PtCl6中30min，使H2PtCl6与Cu-MoO2@C充分作用实现八面体中Pt的引入。吸出上清液后加入稀HCl处理所得黑色粉末，之后用去离子水洗涤，抽滤得到Pt-MoO2@C，之后真空70℃干燥，得到催化剂，记为Pt-MoO2@C，其中，Pt的含量仅为8.32wt％。
实施例2：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(1)中，浑浊溶液搅拌5h产生蓝绿色沉淀。
实施例3：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(1)中，浑浊溶液搅拌15h产生蓝绿色沉淀。
实施例4：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(2)中，退火温度为500℃。
实施例5：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(2)中，退火温度为700℃。
实施例6：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(3)中，H2PtCl6的浓度为0.3mM。
实施例7：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(3)中，H2PtCl6的浓度为0.5mM。
实施例8：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(3)中，H2PtCl6的浓度为1.0mM。
实施例9：
本实施例提供一种铂基催化剂及其制备方法，所述方法采用一种新颖的金属有机骨架衍生物，室温下构建三维结构的Pt-MoO2@C(其中，Pt和MoO2均匀分散在碳八面体骨架中)，与实施例1不同在于：
步骤(3)中，H2PtCl6的浓度为1.2mM。
对比例1：
一种Pt-MoS2电催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)首先，900mg(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.442mL 0.19mol/L H2PtCl6溶液于20mL去离子水中形成均匀溶液。
(2)将溶液与10毫升CS2混合均匀，转入40mL不锈钢高压反应釜，在Ar保护下400℃反应4h。
(3)反应所得产物用饱和NaOH处理，60℃条件下搅拌3h，之后依次用水和无水乙醇洗涤，最后100℃条件下干燥1h。
对比例2：
一种Pt-MoO2/多壁碳纳米管(Pt-MoO2/MWCNTs)电催化剂的制备，包括如下步骤：
(1)100mg MWCNTs、7mL的98％H2SO4和3mL的30％H2O2倒入50mL圆底烧瓶，混合物在50℃搅拌12h，然后用200mL去离子水稀释，抽滤得到MWCNTs，干燥待用；
(2)30mg钼粉加入2mL 30％H2O2，然后混合30mL乙醇和50mg MWCNTs超声分散，所得溶液搅拌0.5h，然后转移到50mL不锈钢反应釜，在160℃下加热15h，自然冷却至室温。离心收集黑色MoO2/MWCNTs样品，去离子水洗涤，60℃干燥12h。
(3)3.5mg MoO2/MWCNTs分散于50mL去离子水，加入定量的K2PtCl6(1wt％)，紫外线照射下辐照4h，抽滤清洗，真空干燥12h。
对比例3：
本对比例为商业的铂碳催化剂(上海河森电气有限公司，HPT020)，铂含量为20wt％，记为Pt/C 20％。
对比例4：
本实施例提供一种催化剂及其制备方法，方法包括如下步骤：
(1)取乙酸铜水合物(1mmol，0.1996g)，L-谷氨酸(0.5mmol，0.0736g)，磷钼酸水合物(0.3g)溶解在40mL去离子水中，室温下搅拌均匀，将含1,3,5-苯甲酸(0.67mmol，0.1408g)的40mL乙醇溶液加入上述溶液中，金属有机框架快速形成，浑浊溶液搅拌10h产生蓝绿色沉淀，抽滤洗涤，沉淀在70℃干燥。
(2)蓝绿色样品在600℃退火4h，2℃/min温度梯度冷却至室温，所得黑色样品即为Cu-MoO2@C。
(3)室温条件下，加入稀HCl处理所得黑色粉末，之后用去离子水洗涤，抽滤得到MoO2@C，之后真空70℃干燥，得到催化剂。
对比例5：
除了将H2PtCl6替换为等摩尔量的PdCl2，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例6：
除了将替换为等摩尔量的HAuCl4，其他制备方法和条件与实施例1相同。
性能测试：
图1给出了实施例1的Cu-MoO2@C和Pt-MoO2@C的X射线衍射(XRD)图，由图可以看出，Cu-MoO2@C的曲线呈现出Cu单质和MoO2的特征衍射峰，而Pt-MoO2@C的曲线中Cu的峰消失，Pt的衍射峰出现，可知，通过H2PtCl6的处理实现了Cu和Pt的置换，成功将Pt引入八面体框架中。
图2给出了实施例1的Pt-MoO2@C的X射线光电子能谱(XPS)全谱图，图中所显示的特征峰表明该八面体结构中含有C、O、Mo和Pt，与XRD的结果相一致，表明H2PtCl6的处理确实将Pt引入了八面体结构中。
图3给出了实施例1的Pt-MoO2@C的扫描电子显微镜(SEM)图，图中可以看到Pt-MoO2@C的八面体结构，其尺寸在550-600nm，说明金属有机框架的八面体结构在煅烧过程中十分稳定，且保持着形貌的统一性。此外，在八面体的表面可以看到少量约10nm的Pt纳米颗粒，主要是由于Pt在置换的过程中存在团聚现象。
图4给出了实施例1的Pt-MoO2@C样品中Pt纳米颗粒的尺寸分布，该图显示出八面体中Pt纳米颗粒的尺寸约4.3nm，说明在8.3wt％Pt含量的样品中Pt具有很小的尺寸，这样有利于电催化析氢反应的进行。
将实施例1～9得到的三维结构的Pt-MoO2@C进行以下性能测试：
(1)外观测试：场发射扫描电子显微镜，(FE-SEM)(Hitachi S-4800)，工作电压10kV。
(2)取Pt-MoO2@C成品0.2mg，分散于0.8mL去离子水、0.15mL乙醇和0.05mL萘芬的混合分散液，测试过电位。
测试结果如下：
表1
| Pt-MoO<sub>2</sub>@C | 八面体形貌/分散性/结晶性 | Pt含量/wt％ | 过电位/mV |
| 实施例1 | 正常的八面体，晶型好，分散性好 | 8.32 | 20 |
| 实施例2 | 不规整的八面体 | 8.32 | 45 |
| 实施例3 | 八面体破碎 | 8.32 | 37 |
| 实施例4 | 晶型差 | 8.32 | 50 |
| 实施例5 | 聚集 | 8.32 | 34 |
| 实施例6 | 正常的八面体，晶型好，分散性好 | 3.9 | 54 |
| 实施例7 | 正常的八面体，晶型好，分散性好 | 6.2 | 38 |
| 实施例8 | 正常的八面体，晶型好，分散性好 | 10.9 | 35 |
| 实施例9 | 正常的八面体，晶型好，分散性差 | 12.8 | 42 |
由实施例1、2和3的对比可知，步骤(1)制备金属有机框架材料时，搅拌时间的不同导致最终得到的催化剂的性能产生差异。搅拌时间10h，得到的催化剂具有正常的八面体结构；搅拌时间5h，得到的催化剂的八面体结构不规整；搅拌时间15h，得到的催化剂八面体结构破碎。从效果上看，具有正常的八面体结构的催化剂的过电位最低，效果最佳。
由实施例1、4和5的对比可知，步骤(2)中退火温度的不同导致最终得到的催化剂的性能产生差异。退火温度600℃，得到的催化剂的晶型好且分散好；退火温度500℃，得到的催化剂的晶型差；退火温度700℃，得到的催化剂的分散性差，有聚集现象。从效果上看，实施例1的催化剂的过电位最低，效果最佳。
由实施例1、6、7、8和9的对比可知，虽然所得催化剂具有正常的八面体形貌，晶型好，分散性好，但是由于H2PtCl6的浓度不同导致最终得到的催化剂的性能产生差异。H2PtCl6的浓度为0.3mM，得到的催化剂的Pt含量为3.9wt％，过电位高，H2PtCl6的浓度为0.5mM和1.0mM，得到的催化剂的Pt含量为6.2wt％和10.9wt％，过电位较低；H2PtCl6的浓度为1.2mM，得到的催化剂的Pt含量为12.8wt％，虽然Pt含量增加了，过电位反而升高了，催化效果的下降是由于Pt含量过高，在八面体结构的碳骨架中，Pt粒子聚集降低活性。
综上，实施例1是最好的实施方案。
析氢性能测试：
在0.5M H2SO4中测试实施例1的Pt-MoO2@C以及对比例1-3的催化剂的电催化析氢性能，催化剂中Pt的含量、催化剂在玻碳电极表面的负载量以及测试结果参见表2，获取线性伏安扫描曲线(LSV)，Tafel曲线和电流时间(i-t)曲线。
图5给出了实施例1的Pt-MoO2@C、对比例3的催化剂(Pt/C 20％)和对比例4的MoO2@C的LSV曲线，图中可以看到Pt-MoO2@C的电催化HER性能超过了商业的Pt/C 20％，具有很小的过电位20mV，电流增长速度非常快，具有十分突出的电催化HER性能。
图6给出了实施例1的Pt-MoO2@C和对比例3的Pt/C 20％的Tafel曲线，曲线表明实施例1的Pt-MoO2@C的Tafel曲线的斜率为22mV dec-1，小于Pt/C20％的Tafel斜率，所涉及的HER动力学过程较Pt/C 20％更快，HER反应的活性更高，能够更好的实现氢能的转化。
图7给出了实施例1的Pt-MoO2@C的i-t曲线，图中的电流密度在持续HER进行的过程中几乎没有衰减，表明实施例1的Pt-MoO2@C在长时间的电催化析氢过程中有很好的稳定性。图中偶尔有锯齿状曲线出现，因为在析氢过程中气体会累积形成气泡而破灭，会形成重复的锯齿状曲线。
表2
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂包括碳骨架及镶嵌在碳骨架中的Pt和MoO2。
2.根据权利要求1所述的铂基催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总质量为100％计，所述Pt的质量百分含量为1.5～14％，优选为8～9％。
3.根据权利要求1或2所述的铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂的表面分散有Pt。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铂基催化剂，其特征在于，所述催化剂的形貌为八面体，Pt和MoO2均匀分散在碳骨架中。
5.如权利要求1-4任一项所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以含有铜元素和钼元素的八面体结构金属有机框架材料作为模板，煅烧，得到前驱体，所述前驱体包括碳骨架以及分散在碳骨架内的Cu和MoO2；
(2)将步骤(1)所得前驱体分散在铂盐溶液中进行还原反应，得到铂基催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述八面体结构金属有机框架材料为具有八面体结构的NENU-5；
优选地，步骤(1)所述八面体结构金属有机框架材料通过如下方法制备得到：
(A)配制铜盐、L-谷氨酸和钼盐的溶液；
(B)向步骤(A)所述溶液中加入含有1,3,5-苯甲酸的醇溶液，搅拌，形成含有铜元素和钼元素的八面体结构金属有机框架材料；
优选地，步骤(A)所述铜盐为乙酸铜水合物，所述钼盐为磷钼酸水合物；
优选地，步骤(A)所述铜盐和L谷氨酸的摩尔比为(1～2):1，优选为(1.5～2):1；
优选地，步骤(B)所述含有1,3,5-苯甲酸的醇溶液中，1,3,5-苯甲酸的浓度为15～18mmol/L，优选为16.5～17mmol/L；
优选地，步骤(B)所述醇为乙醇；
优选地，步骤(B)所述搅拌的时间为5～15h，优选为8～10h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为600～700℃，优选为600～650℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为3～6h，优选为4～4.5h；
优选地，步骤(2)所述铂盐溶液中的铂盐为H2PtCl6；
优选地，步骤(2)所述铂盐溶液的浓度为0.5～1.2mM，优选为0.8～1mM；
优选地，步骤(2)所述还原反应的时间为20～30min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在还原反应之后采用酸进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸的浓度为1～5M；
优选地，所述干燥为真空干燥；
优选地，所述干燥的温度为65～90℃，优选为65～70℃。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取乙酸铜水合物、L-谷氨酸和磷钼酸水合物溶解在去离子水中，室温下搅拌均匀，将1,3,5-苯甲酸的乙醇溶液加入上述溶液中，金属有机框架快速形成，搅拌8～10h产生绿色沉淀，抽滤洗涤，65～70℃干燥；
所述乙酸铜水合物、L-谷氨酸和1,3,5-苯甲酸的摩尔比为2:1:(1.2～1.4)，所述1,3,5-苯甲酸的乙醇溶液的浓度为15～17mmol/L；
(2)金属有机框架在600～650℃高温退火3～6h，以2～5℃/min温度梯度冷却至室温，所得黑色前驱体，其中Cu和MoO2分散在碳骨架中，记为Cu-MoO2@C；
(3)室温条件下将样品分散于浓度为0.8～1mM的H2PtCl6中20～30min，吸出上清液后加入稀HCl，用去离子水反复洗涤，真空65～70℃干燥，得到Pt基催化剂Pt-MoO2@C。
10.如权利要求1-4任一项所述的铂基催化剂在电催化的应用。
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