CN111841600B - 铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学催化技术领域,具体涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用。本发明铂基催化剂包括含氮碳载体以及负载于含氮碳载体上的铂原子,属于一种负载型催化剂。由于含氮碳载体具有良好的导电性,通过掺杂高含量的氮元素,有利于铂原子吸附、配位和锚定,使铂原子在含氮碳载体上以单原子状态均匀分布,具有高分散性,不会出现团聚现象,在催化过程中可提高铂基催化剂中铂的利用率,降低了铂的载量,使所得铂基催化剂具有低铂、高效的优点。同时,本发明铂基催化剂具有催化析氢和氢气氧化的双重活性,具有良好的应用前景。

Description

铂基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域,具体涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
日益增长的能源需求以及环境问题迫使世界各国开始寻找可持续、绿色、环境友好型的能源转换以及储存技术,氢作为一种清洁可持续能源载体,受到越来越多的关注,有望成为传统化石能源的替代者。在氢能源体系中,制氢与用氢是两个关键环节,涉及到能源的储存与转换技术。目前在氢气的制备技术中主要分为水煤气转化法、烃类裂解法、烃类蒸汽转化和电解水制氢。前三种技术仍然依靠传统化石能源,且反应需要高温条件,大大降低了能量转化效率,而且排出大量的二氧化碳。比较而言,电解水制氢技术是一种更加绿色无污染且高效的制氢技术,同时可作为一种大规模储能系统将具有波动性、间歇性且不易储能的风能、太阳能转化为氢能。用氢方面目前应用比较广泛的是燃料电池技术,它是一种将氢气中的化学能直接转化为电能的装置,其具有功率密度高、能量转换效率高、无污染、启动速度快等优点,在交通运输、不间断电源等领域具有广泛的应用前景。
电解水制氢的阴极为析氢(HER)反应,燃料电池的阳极为氢气氧化(HOR)反应,但是目前析氢/氢氧化最高效的催化剂以铂、钯、铱等贵金属材料为主,其高昂的价格和短缺的资源储量大大限制了电解水制氢以及燃料电池技术的商业化应用。因此,开发出催化活性较高、稳定性较好且价格相对低廉的低铂或非铂催化剂具有非常重要的意义。虽然目前有过渡金属Mo、W、Ni、Co等金属的碳化物、硫化物、磷化物等非贵金属材料在析氢、氢氧化催化应用的报道,但是其催化活性以及稳定性远不及商用Pt/C催化剂。此外,商用Pt/C催化剂中铂(Pt)处于颗粒状形态,只有颗粒表面才能够参与催化反应,因而大大降低了Pt的利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种铂基催化剂及其制备方法和应用,旨在解决现有Pt/C催化剂中存在铂利用率较低的技术问题。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明一方面提供了一种铂基催化剂,其包括含氮碳载体以及负载于所述含氮碳载体上的铂原子。
本发明另一方面提供一种铂基催化剂的制备方法,其包括如下步骤:
提供三聚氰胺、碳源、溶剂和铂源;
将所述三聚氰胺和所述碳源分散于所述溶剂中,经干燥处理和退火处理,得到含氮碳载体;
将所述含氮碳载体与所述铂源配制成含铂离子的前驱体分散溶液;
将所述前驱体分散溶液中的铂离子进行还原处理,得到所述铂基催化剂;
其中,所述退火处理包括两个阶段,第一阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在500℃-600℃下退火1h-2h,第二阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在800℃-900℃下退火6h-8h。
本发明再一方面提供上述铂基催化剂或上述铂基催化剂的制备方法制备得到的铂基催化剂在催化电解水制氢或燃料电池阳极反应中的应用。
本发明提供的铂基催化剂包括含氮碳载体以及负载于含氮碳载体上的铂原子,属于一种负载型催化剂。该铂基催化剂通过在含氮碳载体上负载铂原子,一方面,含氮碳载体自身具有良好的导电性,有利于电荷的转移,同时通过掺杂高含量的氮元素(16.1%),不仅可以调整碳载体的电子结构,且高含量的氮元素还有利于铂原子的吸附、配位和锚定,从而增加所得铂基催化剂的活性位点数量,提升其催化活性。另一方面,铂原子在含氮碳载体上以单原子状态均匀分布,具有高分散性,不会出现团聚现象,在催化过程中可提高铂基催化剂中铂的利用率,降低了铂的载量,使所得铂基催化剂具有低铂、高效的优点。最后,本发明提供的铂基催化剂具有催化析氢和氢气氧化的双重活性,具有良好的应用前景。
本发明提供的铂基催化剂的制备方法通过以三聚氰胺和碳源为原料,经过两个退火处理阶段,第一个退火处理阶段是将三聚氰胺在高温下分解生成g-C3N4,然后第二个退火处理阶段是将g-C3N4在更高的温度下分解生成NH3,同时碳源发生碳化,生成高含氮量的碳载体,从而使铂原子可以以单原子状态吸附、配位和锚定在碳载体上,得到铂基催化剂。本发明提供的铂基催化剂的制备方法工艺条件简单、易于调控,可重复性好,有效降低了生产成本。
由于本发明上述铂基催化剂或上述铂基催化剂的制备方法制备得到的铂基催化剂具有优异的析氢和氢氧化催化性能,因此将其用于催化电解水制氢或燃料电池阳极的氢气氧化反应时,具有稳定性好、反应效率高、经济成本低的优点。
附图说明
图1为本发明铂基催化剂的制备方法的步骤流程图;
图2为本发明实施例1所得铂基催化剂的扫描电子显微镜图(a和b)、透射电子显微镜图(c)、HAADF-STEM图(d)以及元素面扫图(e-h);
图3为本发明实施例1所得铂基催化剂的X-射线粉末衍射图(a)和N2吸脱附曲线(b);
图4为本发明实施例1所得铂基催化剂的X-射线光电子能谱图;
图5为本发明实施例2所得铂基催化剂的透射电子显微镜图;
图6为本发明实施例1所得铂基催化剂的析氢测试LSV曲线(a)、氢氧化测试LSV曲线(b)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以下所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行;所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
需要理解的是,本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地,本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外,除非上下文另外明确地使用,否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在,但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种铂基催化剂,其包括含氮碳载体以及负载于含氮碳载体上的铂原子。
本发明实施例提供的铂基催化剂包括含氮碳载体以及负载于含氮碳载体上的铂原子,属于一种负载型催化剂。该铂基催化剂通过在含氮碳载体上负载铂原子,一方面,含氮碳载体自身具有良好的导电性,有利于电荷的转移,同时通过掺杂高含量的氮元素(16.1%),不仅可以调整碳载体的电子结构,且高含量的氮元素还有利于铂原子的吸附、配位和锚定,从而增加所得铂基催化剂的活性位点数量,提升其催化活性。另一方面,铂原子在含氮碳载体上以单原子状态均匀分布,具有高分散性,不会出现团聚现象,在催化过程中可提高铂基催化剂中铂的利用率,降低了铂的载量,使所得铂基催化剂具有低铂、高效的优点。最后,本发明实施例提供的铂基催化剂具有催化析氢和氢气氧化的双重活性,具有良好的应用前景。
含氮碳载体即氮掺杂的碳载体,通过掺杂氮原子,既可以调整碳载体的电子结构,又可以使铂原子吸附、配位和锚定在碳载体中的氮原子上,实现负载铂原子的效果。经X-射线光电子能谱图(XPS)检测,本发明实施例提供的含氮碳载体中的氮含量为16.1wt%。
在一些实施例中,含氮碳载体具体为含氮碳纳米片、含氮碳纳米管、含氮石墨烯或含氮活性炭,优选含氮碳纳米片。与其它碳载体相比,碳纳米片的比表面积更大,可以使铂原子的分散效果更好,更不容易出现团聚问题,从而进一步降低铂的载量,经电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测,使用含氮碳纳米片时,铂原子的载量为1.45wt%。
铂原子,在本发明实施例中的含氮碳载体上呈高分散性,且不会出现团聚现象,解决了商用Pt/C催化剂中的铂处于颗粒状形态,只有颗粒表面才能够参与催化反应的问题,大大提升了铂的利用率,使所得铂基催化剂具有低铂高效的优点。
本发明实施例提供的铂基催化剂可以通过以下方法制备得到。
相应地,本发明实施例还提供了一种铂基催化剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1、提供三聚氰胺、碳源、溶剂和铂源;
S2、将三聚氰胺和碳源分散于溶剂中,经干燥处理和退火处理,得到含氮碳载体;
S3、将含氮碳载体与铂源配制成含铂离子的前驱体分散溶液;
S4、将前驱体分散溶液中的铂离子进行还原处理,得到铂基催化剂;
其中,退火处理包括两个阶段,第一阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在500℃-600℃下退火1h-2h,第二阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在800℃-900℃下退火6h-8h。
本发明实施例提供的制备方法通过以三聚氰胺和碳源为原料,经过两个退火处理阶段,第一个退火处理阶段是将三聚氰胺在高温下分解生成g-C3N4,然后第二个退火处理阶段是将g-C3N4在更高的温度下分解生成NH3,同时碳源发生碳化,生成高含氮量的碳载体,从而使铂原子可以以单原子的状态吸附、配位和锚定在碳载体上,得到铂基催化剂。本发明提供的铂基催化剂的制备方法工艺条件简单、易于调控,可重复性好,有效降低了生产成本。
图1示出了当含氮碳载体为含氮碳纳米片时的制备步骤流程图。
具体地,S1中,三聚氰胺,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,在本发明实施例中作为含氮碳载体中的氮源。
碳源,用于在高温下分解生成碳载体。在一些实施例中,碳源选自葡萄糖、D-氨基葡萄糖硫酸盐、D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种。这些碳源均为比较常见的葡萄糖及其衍生物,具有原料易得,成本较低的优点。在本发明实施例中作为生成碳载体的碳源,有利于在高温下分解生成碳载体,使铂原子可以以单原子的形态更均匀地分散于碳载体上。
溶剂,在本发明实施例中用于将固态的三聚氰胺和碳源溶解形成溶液体系,以便于后续处理。在一些实施例中,溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种,具有成本低、原料易得、对三聚氰胺和碳源的溶解性好,不会引入其它杂质的优点。
在一些实施例中,铂源选自氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯化亚铂中的至少一种形成的溶液。这些铂源均容易形成铂原子并且可以更好地吸附、配位和锚定在碳载体上,有利于得到性能较好的铂基催化剂。
S2中,通过将三聚氰胺和碳源分散于溶剂中,使两者形成均匀的混合溶液体系,然后对该溶液体系进行干燥处理,以便进行后续的退火处理,得到含氮碳载体。在一些实施例中,当含氮碳载体为含氮碳纳米片时,干燥处理采用旋蒸干燥的方式进行,且干燥后优选对干燥产物进行研磨,使其在退火处理时的反应更加完全。
退火处理分为两个阶段,且该两个阶段的温度和时间对于能够生成含氮碳载体至关重要。其中,第一个阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在500℃-600℃下退火1h-2h,通过控制该阶段的升温速率、温度以及时间,可以使三聚氰胺分解生成g-C3N4;第二个阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在800℃-900℃下退火6h-8h,在该条件下进行退火处理,可以使g-C3N4分解产生氨气;同时碳源在高温下发生了碳化,形成碳载体材料,并在氨气的气氛下完成氮掺杂,得到含氮碳载体。此外,可以理解的是,为了防止碳载体发生氧化反应,该退火处理应在惰性气氛下进行。
S3中,将S2制备得到的含氮碳载体与铂源制成含铂离子的前驱体分散溶液,使含氮碳载体吸附铂离子。其中,由于S2所得含氮碳载体经过退火处理,呈固体状态,在一些实施例中,先将含氮碳载体分散在水中,使其充分溶解,然后缓慢滴加铂源并搅拌1h-5h,以使铂离子充分地吸附在含氮碳载体上。
进一步地,制成含铂离子的前驱体分散溶液时,铂源中铂的质量与含氮碳载体的质量比为1%-5%。如铂的含量过高,则后续需要多次清洗去除,较为繁琐,且过高的铂含量还容易使前驱体分散溶液出现团聚的问题;如铂的含量过低,则难以形成足够的铂原子分散于含氮碳载体上,影响所得铂基催化剂的催化性能。
进一步地,当铂源为氯铂酸和/或氯化亚铂时,在常温搅拌条件下即可完成较好的溶解与吸附过程;当铂源为二亚硝基二氨铂时,由于其在常温下溶解度不佳,则需要在加热70℃-90℃的条件下搅拌,以使其充分溶解并完成吸附过程,并且,该加热应在惰性气氛下进行,以避免碳载体发生氧化。
S4中,通过对S3所得含铂离子的前驱体分散溶液进行还原处理,将原本吸附在含氮碳载体上的铂离子还原为铂原子。还原处理的方法可以采用多种,只要可以将铂离子还原为铂原子的均适用。在一些实施例中,还原处理的方法为退火还原、紫外还原或微波还原。
进一步地,退火还原是在惰性气氛下,将S3所得含铂离子的前驱体分散溶液在退火装置中150℃-300℃范围内保持0.5h-1h。
进一步地,紫外还原是将S3所得含铂离子的前驱体分散溶液倒入容器中,紫外光垂直照射15min-1h。
进一步地,微波还原是将S3所得含铂离子的前驱体分散溶液先进行干燥处理,然后分散在乙二醇和/或二甲基甲酰胺中,在700W-1000W的功率下进行微波处理10s-30s。
通过上述还原处理,使铂原子以Pt-N4配位键的形式锚定在含氮碳载体上,不仅可以实现铂原子在含氮碳载体上呈高度分散性,且由于含氮碳载体中的氮含量较高,因此可以锚定大量的铂单原子,使所得铂基催化剂的活性位点更多,催化活性也更好。
相应地,本发明实施例还提供了将上述铂基催化剂或上述铂基催化剂的制备方法制备得到的铂基催化剂在催化电解水制氢或燃料电池阳极反应中的应用。
由于本发明实施例提供的上述铂基催化剂或上述铂基催化剂的制备方法制备得到的铂基催化剂具有优异的析氢和氢氧化催化性能,因此将其用于催化电解水制氢或燃料电池阳极的氢气氧化反应时,具有稳定性好、反应效率高、经济成本低的优点。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解,以及本发明实施例铂基催化剂及其制备方法和应用的进步性能显著的体现,以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(11)将10g三聚氰胺和0.5g D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐溶于35毫升甲醇和15毫升水的混合溶液中,搅拌均匀,进行旋蒸干燥,充分研磨,将混合物粉末置于管式炉中,以氩气作为惰性保护气氛进行高温退火处理,先以1℃每分钟的升温速率升至600℃保持1小时,再以2℃升温速率升至800℃保持8小时,然后自然降温,得到高氮含量的碳纳米片载体;
(12)将50mg高氮含量的碳纳米片载体分散在25ml去离子水中,搅拌1小时,超声处理1小时,得到碳纳米片载体溶液;再将2mg/ml的氯铂酸溶液1ml缓慢滴入到碳纳米片载体溶液中,室温搅拌5小时,让铂离子充分吸附在碳纳米片载体上,然后离心洗涤,真空干燥,得到吸附铂离子的碳纳米片;
(13)将吸附铂离子的碳纳米片分散在乙二醇溶液中,搅拌超声处理使其分散均匀,然后进行微波处理,处理时间为10s,再进行离心洗涤,真空干燥,得到铂基催化剂。
所得铂基催化剂的扫描电子显微镜图如图2a-b所示;透射电子显微镜图如图2c所示;HAADF-STEM图如图2d和2e所示;元素面扫图如图2f-h所示;X-射线粉末衍射图如图3a所示;N2吸脱附曲线如图3b所示;X-射线光电子能谱图如图4所示。
通过图2a-c可以看出,该铂基催化剂的载体呈现纳米片结构;图2d中的亮点证明了Pt以分散的单原子形态存在于碳纳米片载体上,并未有团簇或颗粒结构;图2f-h是在图2e上进行元素扫描,结果证明碳、氮和铂三种元素均呈均匀分布。
通过图3a可以看出,除了与碳相关的衍射峰,并未发现金属铂的相关峰,说明不存在铂纳米颗粒;通过图3b可以看出,该铂基催化剂具有较大的比表面积(586.91m2g-1),有利于与电解液的接触,促进催化反应的进行。
通过图4可以看出,该铂基催化剂中的含氮碳载体中氮含量高达16.1%,其中,图4c显示其P4f峰对应的结合能(Binding energy)略大于商用Pt/C催化剂,进一步说明该铂基催化剂中的铂是以单原子而非颗粒的形态存在。
实施例2
本实施例提供了一种铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(21)将10g三聚氰胺和1g D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐溶于35毫甲醇和15毫升水的混合溶液中,搅拌均匀,进行旋蒸干燥,充分研磨,将混合物粉末置于管式炉中,以氩气作为惰性保护气氛进行高温退火处理,先以1℃每分钟的升温速率升至600℃保持1小时,再以2℃升温速率升至800℃保持6小时,然后自然降温,即可得到高氮含量的碳纳米片载体;
(22)将50mg高氮含量的碳纳米片载体分散在25ml去离子水中,搅拌1小时,超声处理1小时,得到碳纳米片载体溶液;再将2mg/ml的二亚硝基二氨铂溶液2ml缓慢滴入到碳纳米片载体溶液中,然后通入氮气作为保护气氛,加热至80℃,持续搅拌,保持5小时,自然降温、离心洗涤、真空干燥,得到吸附铂离子的碳纳米片;
(23)将吸附二亚硝基二氨铂的碳纳米片分散在乙二醇溶液中,搅拌超声处理使其分散均匀,然后进行微波还原处理,处理时间为30s,再进行离心洗涤,真空干燥,得到铂基催化剂。
所得铂基催化剂的透射电子显微镜图如图5所示。通过图5可以看到分立的白色亮点,说明该铂基催化剂中的铂以单原子的形态均匀地分布在碳载体上,并未出现明显的纳米颗粒或团簇的形态。
实验例
为了研究催化剂的催化性能,使用三电极体系,其中涂有实施例1所得铂基催化剂的旋转圆盘玻碳电极作为工作电极,碳棒作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,在电化学工作站系统中进行测试。将4mg制备的催化剂和30μL Nafion溶液(5wt%)分散在1ml水-乙醇混合溶液(水:乙醇体积比为1:3)中,超声处理1小时得到均匀的分散液。然后将10μL该分散液滴涂在直径为5毫米的玻碳电极表面,自然风干。析氢性能测试时,以0.5M H2SO4作为电解液,以5mV s-1扫速进行极化曲线测试,转速为1600rpm,预先通入氮气以除去溶解氧。氢气氧化性能测试时,以0.1M HClO4作为电解液,通气氢气,以10mV s-1扫速进行极化曲线测试,转速分别为400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm。
实施例1所得铂基催化剂的析氢测试LSV曲线如图6a所示;氢氧化测试LSV曲线如图6b所示。通过图6a可以看出,当通入饱和N2进行析氢测试时,实施例1所得铂基催化剂仅需要12.8mV和50.1mV的电位即可达到10mAcm-2和100mAcm-2的析氢电流密度;通过图6b可以看出,当通入饱和H2进行氢气氧化测试时,在50mV的电位下即可达到极限电流密度,说明该铂基催化剂同时具有优异的析氢催化和氢气氧化催化活性。
因此,本发明实施例提供的包括含氮碳载体以及负载于含氮碳载体上的铂原子的铂基催化剂中的铂以分散的单原子形态存在于碳纳米片载体上,且同时具有优异的析氢催化和氢气氧化催化活性,是一种低铂、高效、双功能催化剂。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种铂基催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供三聚氰胺、碳源、溶剂和铂源;所述碳源选自葡萄糖、D-氨基葡萄糖硫酸盐、D(+)-氨基葡萄糖盐酸盐中的至少一种;
将所述三聚氰胺和所述碳源分散于所述溶剂中,经干燥处理和退火处理,得到含氮碳载体;
将所述含氮碳载体分散在水中,滴加所述铂源并搅拌1h-5h,配制成含铂离子的前驱体分散溶液;所述铂源中铂的质量与所述含氮碳载体的质量比为1%-5%;
将所述前驱体分散溶液中的铂离子进行还原处理,得到所述铂基催化剂;所述铂基催化剂包括含氮碳载体以及负载于所述含氮碳载体上的铂原子,所述铂原子在所述含氮碳载体上以单原子状态均匀分布;
其中,所述退火处理包括两个阶段,第一阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在500℃-600℃下退火1h-2h,第二阶段是以1℃/min-2℃/min的升温速率、在800℃-900℃下退火6h-8h。
2.根据权利要求1所述铂基催化剂的制备方法,其特征在于,所述还原处理的方法为退火还原、紫外还原或微波还原。
3.根据权利要求2所述铂基催化剂的制备方法,其特征在于,所述微波还原是将所述前驱体分散溶液进行干燥处理,然后分散在乙二醇和/或二甲基甲酰胺中,经700W-1000W微波处理10s-30s。
4.根据权利要求1-3任一项所述铂基催化剂的制备方法,其特征在于,所述铂源选自氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯化亚铂中的至少一种形成的溶液。
5.根据权利要求1-3任一项所述铂基催化剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种。
6.一种基于权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的铂基催化剂,其特征在于,包括含氮碳载体以及负载于所述含氮碳载体上的铂原子,所述铂原子在所述含氮碳载体上以单原子状态均匀分布。
7.权利要求1-5任一项所述铂基催化剂的制备方法制备得到的铂基催化剂在催化电解水制氢或燃料电池阳极反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114904516B (zh) * 2021-02-06 2024-04-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种利用功能小分子辅助制备碳载体负载铂基纳米粒子催化剂的方法
CN113275588A (zh) * 2021-05-13 2021-08-20 江南大学 一种卤素掺杂铂的电解水纳米催化材料及其制备方法
CN113388844B (zh) * 2021-05-26 2022-06-14 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种低铂催化剂的制备方法及应用
CN113304768A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 浙江师范大学 单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用
CN113373475B (zh) * 2021-05-31 2023-03-10 中国人民解放军空军勤务学院 基于反应物富集的铂单原子氢氧化反应电催化剂及其制备方法
CN113463130B (zh) * 2021-06-30 2022-06-21 南京大学 一种氢析出电催化剂及其制备方法与应用
CN113680372B (zh) * 2021-09-23 2023-09-01 西安工程大学 一种石墨相氮化碳纳米片的热辅助制备方法及应用
CN113881961B (zh) * 2021-11-11 2023-04-25 郑州大学 一种铂单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114068968B (zh) * 2021-11-18 2023-05-16 浙江大学 一种低含量铂基催化剂及其制备方法和应用
CN114388819B (zh) * 2022-01-20 2024-04-26 北京化工大学 一种具有高co耐受性的亚纳米尺度铂催化剂的制备方法及其在燃料电池中的应用
CN114606515A (zh) * 2022-01-21 2022-06-10 中国科学技术大学 铂单原子催化剂、制备方法及应用
CN114892185A (zh) * 2022-06-17 2022-08-12 福州大学 多孔碳限域金属氧化物载铂基催化剂在碱性电解水析氢中的应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5470509B2 (ja) * 2008-11-27 2014-04-16 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用白金クラスター及びその製造方法
CN105529475B (zh) * 2015-12-30 2018-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法
CN111129511A (zh) * 2019-12-17 2020-05-08 一汽解放汽车有限公司 一种氮掺杂碳载铂基催化剂及其制备方法和用途

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