CN114713255A - 一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用，包括以下制备步骤：将氮源、碳源、非贵金属盐以及盐模板按一定比例加入到去离子水中混合均匀；之后依次进行油浴和冷冻干燥处理，制得前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛保护下进行梯度热解，之后将所得产物进行酸洗去除金属单质颗粒，获得黑色粉末；最后将黑色粉末在惰性气氛下进行二次热解，制得高氮含量非贵金属单原子催化剂，应用于电催化氧还原反应、燃料电池和金属空气电池。本发明制备方案简单绿色，制得的产品具有分级孔道结构以及单原子金属活性位点分散均匀，提高了催化活性。

Description

一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
环境污染问题和能源短缺问题的日益突出，刺激了可持续能源转换和储存技术的大力发展，如燃料电池和金属空气电池。然而，其阴极氧还原反应缓慢的动力学过程严重影响了该类器件整体的能量转换效率。虽然铂族贵金属具有优异的氧还原反应活性，但这些材料具有价格昂贵、储量稀缺以及稳定性差等缺点，阻碍了其工业化生产应用。在最近的研究中，发现过渡金属复合碳掺杂材料不仅表现出良好的电催化氧还原反应活性，且具有成本低、导电性良好以及电子结构可调控受到普遍关注，被认为是最具有前景的贵金属催化剂代替物之一。过渡金属单原子催化剂具有独特的几何和电子结构，最大限度的提高了金属原子利用率，且具有高稳定、高稳定性等优点。因此研究非贵金属单原子催化剂来提高燃料电池和金属空气电池的性能。
过渡金属复合氮掺杂碳材料不仅表现出良好的电催化氧还原反应活性，且具有成本低、导电性良好以及电子结构可调控受到普遍关注，被认为是最具有前景的贵金属催化剂代替物之一。此类材料通常将氮源、碳源和过渡金属盐通过热解制备而得。但是，由于金属原子在热解过程中容易迁移，所以制备出来的催化剂中金属主要以纳米颗粒和纳米团簇为主。研究表明，催化剂的活性由活性位点密度及其本征活性决定，而过渡金属是该类催化剂中活性位点的重要组成元素，因此颗粒和纳米团簇的形成导致金属原子利用率降低，进而影响催化剂的ORR活性。相比于金属纳米颗粒和纳米团簇催化剂，单原子催化剂具有独特的几何和电子结构，最大限度的提高了原子利用率，还具有高稳定性、高活性等优点。因此开发非贵金属单原子催化剂以提高非贵金属原子利用率具有非常重要的研究价值。
现有技术如专利CN109841854A公开了一种用金属有机框架材料中有机配体锚定过渡金属，从而制备出单原子催化剂；专利CN110993968A公开了一种用气凝胶做前驱体，二氧化硅作为制孔剂，制得单金属原子催化剂。
专利CN109841854A利用金属有机框架材料制备的单原子催化剂以微孔为主，影响反应过程中电解质的传输。而且，这种制备方法的有机配体制备和使用成本较高，不利于大规模生产。且专利CN110993968A使用了二氧化硅作为制孔剂，在后续实验中需要使用有毒的酸碱试剂来除去硅模板，对环境污染比较大。
发明内容
为了解决解决现有技术中前驱体原料制备复杂、成本高；制孔剂处理复杂、污染有害等缺点，本发明提供了一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用。本发明采用绿色、易得、低成本的材料(尿素、葡萄糖、氯化钠等)制备金属单原子催化剂，且实验中采用的制孔剂为氯化钠，后续直接水洗过滤即可除去，且氯化钠还能回收再利用，具有成本低、环境友好等优点。
本发明的具体技术方案为：一种高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将氮源、碳源和非贵金属盐加入到溶剂中溶解均匀，之后加入过量盐模板制得混合溶液；通过前驱体与盐共混，使得氯化钠与前驱体重复混合均匀。氮源与碳源的质量比为1:0.1～0.4；氮源与非贵金属盐的质量比为1:0.025～0.25；在本发明中，要控制好氮源、碳源、非贵金属盐以及氯化钠的质量比。某个含量过多或过少时，都会对催化剂的碳基结构、孔结构、金属原子分布以及掺杂氮的形成等产生影响。
(2)将混合溶液在90～150℃下加热4～6h，经过此过程，前驱体中葡萄糖脱水产物会与尿素发生希夫碱反应形成稳定的钴配体，抑制热解过程中尿素的分解以及抑制钴的团聚。
(3)将前驱体溶液在-60～-50℃下冷冻，再进行冷冻干燥；冻干过程抑制前驱体由于受热而发生分解，影响产物结构；
(4)将前驱体粉末在惰性气体中进行初步梯度热解，制得初次热解产物，热解中间步骤的设计有利于前驱体中含尿素分子的热聚合，提高前驱体的热稳定性，从而保留更多的单原子，一方面有利于提高催化剂中氮含量，另一方面为钴原子的锚定提供更多的位点，基于这一设计，制得金属单原子负载氮掺杂碳催化剂；
(5)将初次热解产物在稀硫酸环境下油浴去除不稳定金属纳米颗粒，过滤、干燥，制得粉末；在热解过程中，金属原子表面能太高，还是会产生一些金属纳米颗粒，包裹了一些有ORR活性(M-Nx)的金属位点，所以需要用酸洗去金属纳米颗粒，利于金属活性位点的暴露，且酸溶液会对碳层腐蚀，产生一些缺陷，对比其它酸性溶液去除不稳定钴的化合物的效果后发现，稀硫酸的效果是最好的。
(6)将步骤(5)所得粉末在惰性气体中进行二次热解，使得酸洗过程中被氧化的钴以及碳载体中过量的含氧官能团去掉，增加催化剂的导电性，制得高氮含量非贵金属单原子催化剂。
本发明在制备催化剂过程中，首先将钴盐、氮源以及碳源按照一定比例加入一定量的去离子水中混合均匀，之后在其中加入过量盐模板，得到初步的混合溶液，之后进行油浴回流。油浴回流是为了让原材料能够均匀混合并且包覆于盐模板表面。在混合溶液中加入盐模板氯化钠不仅提供了一种模板，而且起到结构导向作用。由于热解过程中金属单原子具有较高的表面能，孤立的原子倾向于聚集成热力学更稳定的金属纳米颗粒。加入盐模板使得前驱体吸附在盐模板上，起到空间的限域作用，抑制金属原子移动，减少金属纳米颗粒的产生。此外盐模板在热解过程中可以作为保护层，减少掺杂元素氮的蒸发。
将油浴后的前驱体溶液在冷冻干燥机中除去水分子，获得粉末。相对于加热直接烘干的方式，冷冻干燥能够保护前驱体的形貌和结构。在惰性气氛下进行梯度式热处理。其中热解升温速率会影响催化剂的孔结构大小，低温阶段是为了让氮源生成类石墨相氮化碳，高温阶段是类石墨相氮化碳的分解，为非贵金属原子更好的负载在碳基上提供一些锚定位点。
将初次热解产物酸洗是为了除去一些不稳定金属纳米颗粒，避免一些有用的ORR活性位点被金属包裹而失去活性。但是酸洗后会产生一些缺陷，影响催化剂的导电性。因此对酸洗样品进行二次热解，提高催化剂的石墨化程度，从而提升ORR性能。
作为优选，步骤(1)中，所述的盐模板为氯化钠，所述溶剂为去离子水；所述的盐模板氯化钠的浓度为0.2～0.5g·mL-1；所述的碳源为葡萄糖、淀粉和纤维素中的一种或多种；所述的氮源为尿素、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或多种；所述的非贵金属盐为钴盐、铁盐、锰盐、镍盐和铜盐中的一种。
本发明中，盐模板主要采用氯化钠或氯化钾。相对于其他硬模板(例如多孔硅和二氧化硅等)，去除盐模板只需要水洗过滤即可，无需使用有毒的氢氟酸或氢氧化钠等复杂的模板去除法来去除硅模板；而软模板本身制备流程复杂且模板的结构稳定性差。使用盐模板氯化钠或氯化钾的另一个重要原因是可以回收再利用。
作为优选，步骤(2)中，所述的加热方法为油浴加热；步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤(6)中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
油浴温度会影响前驱体预聚合程度，温度过低，碳源无法脱水形成羰基，碳源和氮源无法预聚合；温度过高，碳源脱水碳化，氮源不稳定挥发，影响后续实验中氮掺杂碳材料的形成。
作为优选，步骤(4)中，初步梯度热解步骤包括：以2～10℃·min-1的升温速率升至350～550℃，保温0.5～2h后，再以2～10℃·min-1的升温速率升至700～900℃，保温1～3h；步骤(6)中，二次热解步骤包括：以2～10℃·min-1的升温速率升至700～900℃，保温0.5～2h。
前驱体粉末在低温热解过程中，主要是将氮源转化为石墨相氮化碳，产生一些可利用的金属单原子锚定的缺陷。在高温热解过程，将加热温度升至700～900℃，上一阶段产生的石墨相氮化碳分解，金属离子被碳源还原成金属原子，且吸附在了掺杂氮上，生成了过渡金属与炭均匀混合的前驱体。二次热解增加碳基体的石墨化程度，更利于ORR反应中对于氧的吸附和电子传输。
本发明还提供了上述任一高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法制备的高氮含量非贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述高氮含量非贵金属单原子催化剂中的金属元素以单原子形式锚定在碳载体上；氮含量为9.5-10.0at％。
作为优选，所述高氮含量非贵金属单原子催化剂为多孔结构，比表面积为620-630m2g-1。
高氮含量催化剂的催化活性比相同结构低氮含量催化剂活性要好，本发明制得的高氮含量催化剂的氮含量高达9.0-10.0at.％。单原子催化剂，实现过渡金属原子的最大化利用，因为过渡金属是这类催化剂的催化活性位点，减小过渡金属粒子尺寸可以最大限度提高金属利用率，相同金属载量条件下具有更高的比活性；分级孔结构，为反应物和产物的扩散提供了通道，提高的催化剂表面反应动力学。为了实现以上优点，氯化钠作为可溶解模板，一方面抑制了热解过程中碳层间的团聚；另外由于冻干后前驱体是包覆在氯化钠晶体表面，因此，氯化钠的存在抑制了热解过程中钴的团聚以及氮的分解，保证催化剂的合成。
本发明还提供了一种上述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法制备的高氮含量非贵金属单原子催化剂应用于电催化氧还原反应、燃料电池和金属空气电池。
本发明对碳基体进行氮原子的掺杂，热解后形成了多孔的高氮含量碳材料，氮原子的掺杂改变了碳材料的电子和自旋结构，优化了氧还原过程中氧分子的吸附而降低氧还原反应的过电势，解决了催化活性低的问题。同时，由于盐模板的限域效应和结构导向作用，使得所制备催化剂具有分级孔道结构以及单原子金属活性位点分散均匀，共同提升催化剂氧还原反应活性。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明解决了催化活性低的问题，所制备催化剂具有分级孔道结构以及单原子金属活性位点分散均匀，共同提升催化剂氧还原反应活性。
(2)本发明所需要的原材料价格低廉易得，且盐模板可以重复使用；催化剂中的金属元素主要以单原子形式锚定在碳载体上，大大的提升了金属元素的利用率；制备工艺简单、操作简单，是一种低成本的绿色制备方式。
(3)本发明采用了氯化钠作为制孔剂，且在热解过程中尿素的分解蒸发，使得催化剂具有丰富的孔结构和较大的比表面积，孔径表现为分级孔结构，不仅有利于形成大量的活性位点，而且有利于电解液中反应物/产物的扩散，提升催化剂活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备得到的催化剂扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备得到的催化剂扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的催化剂X射线衍射图；
图5为本发明实施例1制备得到的催化剂透射电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的催化剂高分辨透射电镜图以及其Co、N和C元素的分布图；
图7为本发明实施例1-3制备得到的催化剂与商业Pt/C催化剂氧还原活性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
总实施例：一种利用盐模板制备高氮含量非贵金属单原子催化剂的方法，包括以下制备步骤：
(1)将氮源、碳源和非贵金属盐加入到去离子水中溶解均匀，之后加入过量盐模板制得混合溶液；所述的碳源包括葡萄糖、淀粉和纤维素的一种或多种；所述的氮源包括尿素、二氰二胺和三聚氰胺的一种或多种，；所述的非贵金属盐包括钴盐、铁盐、锰盐、镍盐和铜盐中的一种；所述的盐模板为氯化钠。氮源与碳源的质量比为1:0.1～0.4；氮源与非贵金属盐的质量比为1:0.025～0.25；盐模板氯化钠的浓度为0.2～0.5g·mL-1；
(2)将混合溶液在90～150℃下油浴4～6h，制得前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液在-60～-50℃下冷冻，并在真空环境下冷冻干燥，制得前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末在通氮气或氩气气氛的管式炉中进行初步梯度热解，以2～10℃·min-1的升温速率从室温升至350～550℃，保温0.5～2h后，再以2～10℃·min-1的升温速率升至700～900℃，保温1～3h。制得金属单原子负载氮掺杂碳催化剂；
(5)将初次热解产物在稀硫酸环境下油浴去除金属纳米颗粒，过滤、干燥，制得黑色粉末；
(6)将黑色粉末在通氮气或氩气气氛的管式炉中进行二次热解，以2～10℃·min-1的升温速率从室温升至700～900℃，保温0.5～2h，制得非贵金属单原子催化剂。
实施例1：
将0.25g六水合氯化钴、2g尿素和0.5g葡萄糖加入到去离子水中，搅拌溶解均匀，之后加入过量的氯化钠，搅拌均匀，然后在150℃下进行油浴回流反应5h；冷却至室温后对油浴产物进行冷冻干燥处理；冻干后，将产物在通有氩气气氛条件的管式炉中进行梯度式热解处理。先将产物以5℃·min-1的升温速率从室温升至500℃，保温1h；然后再以2℃·min-1的升温速率升至800℃，保温1h；将初次热解产物先用去离子洗涤、过滤三次，之后干燥，以除去氯化钠盐模板；在80℃的油浴环境下，用0.5M的稀硫酸洗去金属纳米颗粒，过滤、洗涤至中性、干燥；最后在通有氩气气氛条件的管式炉中进行二次热解处理，以5℃·min-1升温速率升温至800℃，保温1h，制备出氮掺杂碳基金属单原子催化剂。
实施例2：
具体步骤与实施例1相同，不同点为初步热解的条件降低至2℃·min-1升温速率升温至500℃。
实施例3：
具体步骤与实施例1相同，不同点为初步热解的条件升高至10℃·min-1升温速率升温至500℃。
实施例4：
具体步骤与实施例1相同，不同点为油浴温度为90℃。
实施例5：
具体步骤与实施例1相同，不同点为油浴温度为120℃。
实施例6：
具体步骤与实施例1相同，不同点为将钴盐的加入量为0.15g。
实施例7：
具体步骤与实施例1相同，不同点为将钴盐的加入量为0.35g。
对比例1：
具体步骤与实施例1相同，不同点为将加热油浴回流5h改为室温下磁力搅拌5h。
对比例2：
具体步骤与实施例1相同，不同点为不加入盐模板氯化钠。
将实施例以及对比例制备得到的催化剂进行性能形貌以及氧还原活性测试。其中主要是靠扫描电镜和透射电镜来获取催化剂的形貌表征；对于氧还原活性测试方法为：采用三电极体系(石墨棒为对电极、饱和甘汞为对电极以及旋转环盘电极表面涂敷催化剂浆料作为工作电极)，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，设置旋转环盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mV·s-1的条件下，测的催化剂氧还原活性曲线图。
图1为实施例1制备得到的催化剂扫描电镜图，图中可知催化剂呈现出多孔絮状结构图2为实施例2制备得到的催化剂扫描电镜图，图中可知催化剂呈现出孔结构较小的褶皱结构。
图3为实施例3制备得到的催化剂扫描电镜图，图中可知催化剂呈现出体积较大的块状结构。
图4为实施例1制备得到的催化剂X射线衍射图，图中可知制备出来的催化剂基本上检测不到实施例所用金属Co的衍射峰。
图5为实施例1制备得到的催化剂透射电镜图，图中可知没有检测出金属颗粒。
图6为本发明实施例1制备得到的催化剂高分辨透射电镜图以及其CO、N和C元素的分布图。实施例1所制得的利用盐模板制备高氮含量非贵金属单原子催化剂中含有钴、氮、碳元素，并且各元素均匀分布于整个材料中。
图7为实施例1-3制备得到的催化剂与商业Pt/C催化剂(JM，20％)氧还原活性曲线图，图中可知实施例1制备得到的催化剂与商业Pt/C催化剂的氧还原活性相当。
由图2、4、5、6所得到的表征测试结果，可知使用本方法制备出来的催化剂为金属单原子催化剂。
将实施例1和3制备得到的催化剂进行X射线光电子能谱分析，结果表1所示：
表1
项目 C(at.％) N(at.％) O(at.％) Co(at.％)
实施例1 83.7 10.2 5.3 0.8
实施例3 85.2 10.0 4.0 0.8
实施例1和3制备的样品的表面元素分析结果得出，利用模板法制备非贵金属单原子催化剂具有高含量的氮元素(氮原子含量达到10at.％以上)，且碳基体负载的金属含量也较高。
将实施例以及对比例制备得到的催化剂进行半波电位测试，结果如表2所示。
表2
项目 半波电位(V vs.RHE) 极限扩散电流密度(mA·cm-2)
实施例1 0.84 -6.1
实施例2 0.81 -5.6
实施例3 0.85 -4.3
实施例4 0.85 -5.0
实施例5 0.83 -4.9
实施例6 0.80 -5.3
实施例7 0.79 -5.6
对比例1 0.85 -4.5
对比例2 0.77 -3.7
本发明实施例制备得到的催化剂半波电位较好，催化活性较好。
对比例1采用室温搅拌法，未采取油浴法制备催化剂。制备出来的催化剂呈现出很明显的块状颗粒结构，测试出来的氧还原性能中极限扩散电流较差，因此不对其催化活性进行被比较研究。
对比例2为不加入盐模板NaCl，制备出来的催化剂呈现出很明显的大块状结构，氮含量比盐模版的要低，实施例1是9.8％，对比例是7.2％，而且不是单原子，ORR性能较差。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）将氮源、碳源和非贵金属盐加入到溶剂中溶解均匀，之后加入过量盐模板制得混合溶液；氮源与碳源的质量比为1 : 0.1 ~ 0.4；氮源与非贵金属盐的质量比为1 : 0.025 ~0.25；
（2）将混合溶液在90 ~ 150 ℃下加热4 ~ 6 h，制得前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液在-60 ~ -50 ℃下冷冻，再进行冷冻干燥，制得前驱体粉末；
（4）将前驱体粉末在惰性气体中进行初步梯度热解，制得初次热解产物；
（5）将初次热解产物在稀硫酸环境下油浴去除金属纳米颗粒，过滤、干燥，制得粉末；
（6）将步骤（5）所得粉末在惰性气体中进行二次热解，制得高氮含量非贵金属单原子催化剂。
2.如权利要求1所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的盐模板为氯化钠，所述溶剂为去离子水；所述的盐模板氯化钠的浓度为0.2 ~0.5 g•mL-1。
3.如权利要求1所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳源为葡萄糖、淀粉和纤维素中的一种或多种；所述的氮源为尿素、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或多种；所述的非贵金属盐为钴盐、铁盐、锰盐、镍盐和铜盐中的一种。
4.如权利要求1所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的加热方法为油浴加热。
5.如权利要求1所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤（6）中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，初步梯度热解步骤包括：以2 ~ 10 ℃•min-1的升温速率升至350 ~ 550 ℃，保温0.5 ~ 2 h后，再以2 ~ 10 ℃•min-1的升温速率升至700 ~ 900 ℃，保温1 ~ 3 h。
7.如权利要求1所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，二次热解步骤包括：以2 ~ 10 ℃•min-1的升温速率升至700 ~ 900 ℃，保温0.5 ~2 h。
8.一种利用权利要求1-7任一所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法制备的高氮含量非贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述高氮含量非贵金属单原子催化剂中的金属元素以单原子形式锚定在碳载体上；氮含量为9.5-10.0 at%。
9.如权利要求8所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述高氮含量非贵金属单原子催化剂为多孔结构，比表面积为620-630 m2 g-1。
10.如权利要求1-7任一所述的高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法制备的高氮含量非贵金属单原子催化剂应用于电催化氧还原反应、燃料电池和金属空气电池。
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