CN115652363A - 一种用于催化产氨的铁氮碳单原子催化剂的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于催化产氨的铁氮碳单原子催化剂的制备和应用，该催化剂的各元素易于调控，后续可依据NRR火山图中活性较高的金属元素位点进行掺杂延伸。该催化剂具有极高的比表面积，NRR活性好，稳定性好，生产成本低且绿色环保，可大规模应用于电催化氮气还原产氨领域，本发明合成的Fe‑N‑C单原子催化剂呈现出优异的NRR性能，在0V vs.RHE时获得最高的氨产率和法拉第效率，分别为7.48μg h‑1mg‑1和56.55％，且催化剂在经过15个反应循环后性能并未发生衰减，应用前景广阔。本发明所提供的催化剂制备方法简单，获得的催化剂具有极高的稳定性，在新型电催化氮还原产氨反应中呈现出良好的应用前景，具有明显的工业应用价值。

Description

一种用于催化产氨的铁氮碳单原子催化剂的制备和应用
技术领域
本发明属于新能源材料及电催化领域，涉及一种用于电催化氮气还原反应领域的催化剂制备方法，尤其涉及一种模板法制备Fe-N-C单原子催化剂的方法以及其具体应用。
背景技术
氨(NH3)是化肥工业和基本有机化工的主要原料，是氮肥、纤维、炸药等产品的原料，还是一种非碳储氢介质、制冷剂和清洁燃烧的燃料。统计资料表明，世界范围内的氨产量高达1.62亿吨/年，每年12％的能量用于氨的生产。在人工固氮技术发明前，氨合成主要依赖于微生物的转化，然而其极低的产率难以满足人口急速增长的需求。至20世纪早期，哈伯博施(Haber-Bosch)法的发明实现了氨及其衍生含氮化学品的大量合成，使得人类社会的生产方式发生了根本的变化，世界人口数量和工业化程度显著提升。时至今日，Haber-Bosch法仍旧是工业合成氨的主要技术，约占90％以上。该方法以氢气和氮气为原料(N2+H2→NH3),在铁基或钌基催化剂的帮助下通过化学反应合成氨，这是一个放热过程，可以通过高压和低温促进反应。但因为反应动力学缓慢，从而需要高温以加快反应速率。然而高温状态下，氨易分解，因此根据勒夏特列原理(Le Chatelier’s principle),需要高压来抑制其分解。通常来说，基于铁基催化剂的Haber-Bosch法需要的温度和压强高达300-500℃和130-170bar，能耗约占全球消耗的1.4％。此外，该工艺还会消耗大量的工业合成氢(CH4+2H2O(g)→4H2+CO2),氨的单程转化率低至10％到15％，同时造成大量的CO2排放，约占每年CO2排放的2％，极易导致安全事故。因此探索并发展一种绿色清洁的新型合成氨技术迫在眉睫。
近年来，以可再生能源(风电、光伏、水电)为驱动力的电催化方法获得了广泛的关注。电催化氮还原反应(NRR，总反应：2N2+6H2O＝4NH3+3O2)以水和空气中的氮气为原料，通过可持续能源产生的电能进行反应，在常温常压下即可发生，无CO2排放，可在环境保护的基础上实现绿色合成氨(图1)。然而，目前电化学合成氨技术仍面临以下重大挑战。首先，N2性质稳定，N≡N键裂解能高达410kJ mol-1，使得NRR动力学缓慢，并具有较大的过电势。其次，具有高理论活性的催化剂通常面临激烈的析氢(HER)副反应，表现出低的反应选择性。最后，具有较高理论选择性的催化剂对氮的吸附又过强，导致产物难以脱附，进而表现出过低的反应活性。因此，为取得电催化合成氨研究进展，大幅提高催化剂的选择性与活性，就必须突破现有理论，设计并发展一些新型的电催化剂。
近年来单原子催化剂因其独特的结构特点，如高的原子利用率、配位环境可调控、高活性和高选择性等使得它们在众多电催化领域具有广泛的应用。其中，Fe-N-C单原子催化剂受到了广泛的关注，已被证明对NRR具有优良的活性和耐久性。优秀的催化剂需要具有高浓度的高效活性位点，因此对于单原子催化剂的结构优化必不可少。多孔结构和高比表面积结构可以活性位点充分暴露，并有效促进反应物，中间体和产物的传质，可以极大促进NRR反应的进行。因此，设计一种成本低，催化活性高的高比表面积的Fe-N-C单原子催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种模板法制备具有高NRR催化活性，高比表面积的Fe-N-C单原子催化剂的合成方法，其中Fe以单原子形态存在，N-C表示氮掺杂的碳载体。
其特点在于主要包括以下步骤：
步骤1：量取氮源，通过超声振动法将其分散在去离子水中。依次分别加入铁源和过氧化氢，磁力搅拌进行反应，反应持续数小时，直到得到亮黄色透明溶液。将所得溶液于真空环境下干燥，得到深黄色产品。
步骤2：将步骤1所得深黄色产品溶于去离子水中，依次加入盐模板，磁力搅拌过夜(约12h左右)，将所得溶液使用冷冻干燥机进行冻干，得到棕色粉末。
步骤3：将步骤2所得棕色粉末放置于瓷舟中，通入5～100L/h氩气保护，以2～20℃/min速率升温，在300～700℃下碳化两小时。
步骤4：步骤3碳化完成后，将所得材料用大量水和乙醇进行多次抽滤洗涤操作，充分清洗盐模板。去除盐模板后，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥过夜，收集黑色粉末。
步骤5：将所得黑色粉末置于酸中，磁力搅拌过夜，然后依次用去离子水和乙醇洗涤过滤。干燥6～24h，最后得到Fe-N-C单原子催化剂。
优选的，所述步骤1中氮源为聚吡咯，聚噻吩或多巴胺中的一种。
优选的，所述步骤1中铁源为氯化亚铁或硫酸亚铁等二价铁化合物中的一种。
优选的，所述步骤1中铁源与过氧化氢均为过量，其中过氧化氢使用分液漏斗缓慢滴加。
优选的，所述步骤2中盐模板为氯化钠和氯化锌混合物。
优选的，所属步骤4中，酸成分为浓盐酸和浓硝酸混合物，浓盐酸和浓硝酸的体积比例为0:1～1:9。
与现有技术比，本发明的显著优点在于：
1.本发明制备方法相比于无N或C的载体，获得的N掺杂的Fe-N-C具有较优异的温和条件下合成氨性能，较高的热稳定性及较低的反应活化能。
2.本发明所得到的Fe-N-C单原子催化剂具有极大的比表面积，疏松的孔道，和充分分散的Fe单原子活性位点。
3.本发明所得的Fe-N-C单原子催化剂在NRR中表现优异，获得了7.48μg h-1mg-1的氨产量和56.55％的法拉第效率，具有明显的工业应用价值。
本发明提供了一种简便的用于电催化氮气还原产氨反应的高比表面积的Fe-N-C单原子催化剂的模板法。反应条件温和，设备要求简便，易于操作，方便未来大规模工业化生产。该催化剂的各元素易于调控，后续可依据NRR火山图中活性较高的金属元素位点进行掺杂延伸。该催化剂具有极高的比表面积，NRR活性好，稳定性好，生产成本低且绿色环保，可大规模应用于电催化氮气还原产氨领域，适合大型规模工业化生产应用。
附图说明
图1为电催化氮还原产氨示意图。
图2为实施例3所得Fe-N-C单原子催化剂的球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图片
图3为实施例3所得Fe-N-C单原子催化剂的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图。
图4为实施例3所得Fe-N-C单原子催化剂的合成氨性能。
图5为实施例3所得Fe-N-C单原子催化剂的NRR稳定性测试。
具体实施方式
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
Fe颗粒的制备
(1)将2ml吡咯充分分散在88ml去离子水中；
(2)加入0.2g氯化亚铁和10ml过氧化氢，反应持续数小时，直到得到明亮的黄色透明溶液，将所得溶液于真空环境下干燥，得到深黄色产品；
(3)将1g步骤2所得深黄色产品溶于50ml去离子水中，依次加入8.84g氯化钠和氯化锌，磁力搅拌过夜(约12h左右)，将所得溶液使用冷冻干燥机进行冻干，得到棕色粉末；
(4)将步骤3所得棕色粉末放置在瓷舟中，在氩气保护下，在600℃下碳化2小时；
(5)用大量的水和乙醇充分清洗盐模板，去除盐模板后，在60℃真空中干燥过夜，收集黑色粉末，得到Fe颗粒催化剂。
实施例2
无金属氮掺杂碳的制备(N-C)
(1)将2ml吡咯充分分散在去离子水中；
(2)将氯化钠溶解在溶液中，然后加入1ml 1mol/L的盐酸；
(3)在剧烈搅拌下，滴加(NH4)2S2O8溶液，启动吡咯聚合反应；
(4)反应结束后将溶液冷冻干燥，冰/水浴保存24小时。所得材料置于瓷舟中，在氩气保护下600℃碳化2小时；
(5)样品用大量水和乙醇充分洗涤，除去盐模板后，60℃真空干燥过夜，得到黑色粉末。
实施例3
单原子催化剂Fe-N-C的制备
(1)将2ml吡咯充分分散在88ml去离子水中；
(2)加入0.2g氯化亚铁和10ml过氧化氢，反应持续数小时，直到得到明亮的黄色透明溶液，将所得溶液于真空环境下干燥，得到深黄色产品；
(3)将1g步骤2所得深黄色产品溶于50ml去离子水中，依次加入8.84g氯化钠和氯化锌，磁力搅拌过夜(约12h左右)，将所得溶液使用冷冻干燥机进行冻干，得到棕色粉末；
(4)将步骤3所得棕色粉末放置在瓷舟中，在氩气保护下，在600℃下碳化2小时；
(5)用大量的水和乙醇充分清洗盐模板，去除盐模板后，在60℃真空中干燥过夜，收集黑色粉末；
(6)将所得黑色粉末置于混合浓酸中，磁力搅拌过夜，然后依次用去离子水和乙醇洗涤过滤。干燥12h，最后得到Fe-N-C单原子催化剂。
催化剂结构分析
图2的Fe-N-C单原子催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图片可以观察到大量的两点，这意味着在催化剂表面有大量孤立的铁原子存在。此外，在Fe的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)图中(图3)没有观察到明显的Fe-Fe峰
Figure BDA0003921872500000051
或其他峰，同样证明FeSA-N-C中的铁原子被N原子稳定并分散在载体上。
氨合成催化剂性能评价
采取实例3所得Fe-N-C单原子催化剂1mg分散在1*1的碳纸极片上，在H型电解池中进行电催化氮气还原产氨测试，产物通过紫外分析和核磁分析进行双重验证，测试结果见图4，图5。
图4中可以看出，Fe-N-C单原子催化剂在0V vs.RHE时获得最高的氨产率和法拉第效率，分别为7.48μg h-1mg-1和56.55％，呈现出优异的低温合成氨催化性能。图5为催化剂稳定性测试，可以看出在经过15个反应循环后，Fe-N-C单原子催化剂仍表现出优异的NRR性能，证明其稳定性极佳，可以用于工业大规模生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于催化产氨的铁氮碳单原子催化剂的制备和应用，其特征在于，包括氮碳掺杂的Fe单原子活性位点。具体步骤如下
(1)量取氮源，通过超声振动法将其分散在去离子水中。依次分别加入铁源和过氧化氢，磁力搅拌进行反应，反应持续数小时，直到得到亮黄色透明溶液。将所得溶液于真空环境下干燥，得到深黄色产品。
(2)将步骤1所得深黄色产品溶于去离子水中，依次加入盐模板，磁力搅拌过夜(约12h左右)，将所得溶液使用冷冻干燥机进行冻干，得到棕色粉末。
(3)将步骤2所得棕色粉末放置于瓷舟中，通入5～100L/h氩气保护，以2～20℃/min速率升温，在300～700℃下碳化两小时。
(4)步骤3碳化完成后，将所得材料用大量水和乙醇进行多次抽滤洗涤操作，充分清洗盐模板。去除盐模板后，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥过夜，收集黑色粉末。
(5)将所得黑色粉末置于酸中，磁力搅拌过夜，然后依次用去离子水和乙醇洗涤过滤。干燥6～24h，最后得到Fe-N-C单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳源为聚吡咯，聚噻吩或聚多巴胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中铁源为氯化亚铁或硫酸亚铁等二价铁化合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中盐模板为氯化钠和氯化锌混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3催化剂需要在5～100L/h氩气氛围下保护，以2～20℃/min速率升温，在300～700℃下碳化两小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中混合浓酸成分为浓盐酸和浓硝酸，浓盐酸和浓硝酸的体积比例为0:1～1:9。
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