CN113862701A - 一种铜单原子催化材料与电极的制备方法及其在硝酸盐还原产氨中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜单原子催化材料与电极的制备方法及其在硝酸盐还原产氨中的应用,将2,5‑二羟基对苯二甲醛,邻苯二胺与醋酸铜混合溶解于四氢呋喃(THF)中,在氩气保护下加热回流反应,过滤干燥得到前驱体材料,然后在氩气保护下,于管式炉中热解得到铜单原子催化材料。之后将铜单原子催化材料负载于亲水碳布表面,得到电催化还原硝酸盐产氨所使用的电极片,用于电催化硝酸盐还原产氨。本发明所公开的铜单原子催化材料所制备的电极具有极高的电催化硝酸盐还原产氨的活性以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域,具体涉及铜单原子材料的合成方法及其电极的制备方法,以及该电极在硝酸盐还原产氨中的应用。
背景技术
氨是一种重要的化工产品生产原料,在工业生产领域消耗量巨大。目前大规模生产氨使用的是Haber-Bosch工艺方法,该工艺合成条件苛刻,能源消耗巨大,大量燃烧化石能源的同时,产生大量的空气污染物及温室气体,造成日益严峻的环境问题。在这样的背景下,通过电化学手段,将硝酸盐作为氮源,电催化还原产氨引起了越来越多的研究关注。其优势主要体现在两个方面,首先硝酸根脱氧反应过程断键所需能量较低,且反应发生在固-液界面,反应过程的传质效果更好;其次,硝酸盐是目前水体氮污染物的主要成分,过量的硝酸盐会导致水体富营养化,且反硝化过程所产生的亚硝酸盐会严重威胁人体健康。然而,目前电催化降解硝酸盐仍然存在着转化率低、产氨法拉第效率以及产氨速率低等问题,因此,亟需开发新的催化剂材料实现硝酸盐的高效去除及资源化。
发明内容
本发明的目的在于提供铜单原子催化材料的合成方法及电极制备方法。与已有的硝酸盐还原产氨的报道相比,本发明制备的电极材料能高效地还原硝酸盐产氨,产氨速率高于目前所有已报道的研究结果,同时还具备良好的循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明采用如下具体技术方案:
一种铜单原子催化材料,由铜有机材料在惰性气体中热解得到;所述铜有机材料通过2,5-二羟基对苯二甲醛,邻苯二胺与无机铜盐反应得到。
一种电催化还原硝酸盐产氨用电极,由上述铜单原子催化材料负载在导电基材上得到。
一种硝酸盐还原产氨的方法,包括以下步骤,在电化学工作站中,将工作电极与上述电催化还原硝酸盐产氨用电极连接,以硝酸盐为原料,进行电化学反应,得到氨。
本发明公开了铜单原子催化材料及基于该铜单原子催化材料的电极,及其制备方法与在硝酸盐还原产氨中的应用。
本发明中,惰性气体保护下,将2,5-二羟基对苯二甲醛、邻苯二胺、无机铜盐在有机溶剂中回流反应,得到铜有机材料。优选的,有机溶剂为四氢呋喃(THF);无机铜盐为醋酸铜;回流反应的时间为60~80小时,比如70~75小时,反应结束后,过滤干燥得到铜有机材料。
本发明中,2,5-二羟基对苯二甲醛、邻苯二胺与无机铜盐用量摩尔比为1∶1∶(0.02~0.05),优选为1∶1∶(0.025~0.035)。
本发明中,惰性气体为氩气;热解于管式炉中进行;热解的温度为550°C,保持时间3小时,升温速率为5°C/min,热解完成后自然冷却至室温。
本发明中,使用的导电基材为亲水碳布,优选的,碳布使用前经过氧等离子体处理。具体的,称取铜单原子催化材料,加入粘结剂(优选Nafion粘结剂),常规分散后,刷涂在导电基材上,优选每块碳布上的铜单原子催化材料的负载量为1.5~2.5mg/cm2;刷涂后的导电基材在室温下干燥2~5h,得到电催化还原硝酸盐产氨用电极,用于电化学测试,进行硝酸盐还原产氨。
本发明中,亲水碳布、电化学工作站为现有产品,其中的工作电极、对电极、参比电极以及电解液等,都是现有常规产品。
与现有的技术相比,利用上述技术方案的本发明具有如下优点:
(1) 本发明公开的铜单原子催化材料,合成方法简单、易于操作;
(2) 本发明公开的铜单原子催化材料,与现有的研究报道相比,具有最高的氨生成速率,同时还具有优异的产氨法拉第效率,且副产物产生量较低;
(3) 本发明所公开的铜单原子催化材料制备的电极具有循环稳定性好,电化学活性高的特点。
附图说明
图1为铜单原子催化材料的TEM图;
图2为铜单原子催化材料的HAADF-STEM图;
图3为铜有机材料和铜单原子催化材料的XRD图;
图4为铜单原子催化材料的拉曼光谱图;
图5为铜单原子催化材料的线性扫描伏安曲线(线性扫描速度:20 mV/s,电压范围:0 V~-2.60 V,氮-硝酸根浓度为1000 mg/L,电解液为0.5 mol/L Na2SO4);
图6为铜单原子催化剂材料的产氨法拉第效率和产氨速率随电压的变化(恒电压模式电解1小时,氮-硝酸根浓度为1000 mg/L,电解液为0.5 mol/L Na2SO4);
图7为铜单原子催化材料对硝酸盐的转化和产生氨、亚硝酸盐的动力学曲线图(恒电压模式电解6小时,电压为-2.20 V,电解液为0.5 mol/L Na2SO4,氮-硝酸根浓度为1000mg/L);
图8为铜单原子催化材料电极的循环稳定性性能图(每次循环都在恒电压模式电解1小时,电压为-2.20 V,氮-硝酸根浓度为1000 mg/L,电解液为0.5 mol/L Na2SO4)。
具体实施方式
本发明铜单原子催化材料将铜单原子催化剂用于硝酸盐的电化学还原产氨,具有高效的硝酸根去除效率及产氨速率,对硝酸盐的无害化和资源化有着重要的意义。本发明中,亲水碳布、电化学工作站为现有产品,其中的工作电极、对电极、参比电极以及电解液等,都是现有常规产品。
下文将结合附图和具体实例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明,下列实施例中所用的试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得;所涉及的具体操作方法以及测试方法都为常规技术。
本发明中,所使用的电极基底是现有亲水碳布,碳布在使用之前由氧等离子体处理10 min,碳布基底的尺寸为1 cm×1 cm。
实施例一 铜单原子催化材料的合成,具体步骤如下:
将166.13 mg (1 mmol) 2,5-二羟基对苯二甲醛,108.14 mg (1 mmol)邻苯二胺与5.45 mg (0.027 mmol)醋酸铜加入100 mL 四氢呋喃(THF)中,在氩气保护下加热回流反应72小时;然后过滤,滤饼使用甲醇清洗,然后75°C条件下真空干燥6小时,得到铜有机材料。
将铜有机材料置于瓷舟中,在氩气保护下,于管式炉中热解,温度从室温升至550°C,保持3小时,之后自然冷却至室温,得到铜单原子催化材料,用于以下实验,其中升温速率为5°C/min。
附图1为铜单原子催化材料的TEM图,从图中可以看到无纳米颗粒的形成;附图2为铜单原子催化材料的HAADF-STEM图,图中亮点为铜单原子。附图3是铜有机材料和铜单原子催化材料的XRD图,从图中可以看出热解后铜单原子已无前驱体材料的结晶形态,同时并无铜纳米颗粒的生成;附图4是铜单原子催化材料的拉曼光谱图,证实了其碳化的状态,且ID/IG=1.06,说明催化剂材料结构中有较多的缺陷。
实施例二 铜单原子催化材料的合成,具体步骤如下:
将166.13 mg (1 mmol) 2,5-二羟基对苯二甲醛,108.14 mg (1 mmol)邻苯二胺与5.0 mg醋酸铜加入100 mL 四氢呋喃(THF)中,在氩气保护下加热回流反应72小时;然后过滤,滤饼使用甲醇清洗,然后75°C条件下真空干燥5小时,得到铜有机材料。
将铜有机材料置于瓷舟中,在氩气保护下,于管式炉中热解,温度从室温升至550°C,保持3.5小时,之后自然冷却至室温,得到铜单原子催化材料,其中升温速率为5°C/min。
实施例三 铜单原子催化材料的合成,具体步骤如下:
将166.13 mg (1 mmol) 2,5-二羟基对苯二甲醛,108.14 mg (1 mmol)邻苯二胺与7.0 mg醋酸铜加入100 mL 四氢呋喃(THF)中,在氩气保护下加热回流反应70小时;然后过滤,滤饼使用甲醇清洗,然后70°C条件下真空干燥7小时,得到铜有机材料。
将铜有机材料置于瓷舟中,在氩气保护下,于管式炉中热解,温度从室温升至550°C,保持3小时,之后自然冷却至室温,得到铜单原子催化材料,其中升温速率为4.5°C/min。
测试可以看出,实施例二以及实施例三的催化剂无铜纳米颗粒的生成。
对比例
将实施例一的醋酸铜用量增加为10.9mg,其余不变,热解得到的催化材料经过测试发现铜纳米颗粒。
实施例四 电催化还原硝酸盐产氨用电极的制备,具体步骤如下:
称取真空干燥后的铜单原子催化材料(实施例一)与100微升的Nafion粘结剂溶液(充当粘结剂作用,市售产品)混合,得到催化剂浆液;再用笔刷刷涂在一块经过氧等离子体处理后的亲水碳布上;刷涂后的碳布在室温下干燥3小时,制备了铜单原子催化材料电极,为电催化还原硝酸盐产氨用电极,用于以下实验,碳布上的铜单原子催化材料负载量为2mg。
实施例五 还原硝酸盐产氨
铜单原子催化材料通过电化学工作站进行测试(型号CorrTest CS310)。测试之前,把工作电极与电催化还原硝酸盐产氨用电极的碳布(实施例四)相连,以铂片作对电极,甘汞电极作参比电极,电解池为H型电解池。待组装完毕,以0.5mol/L的硫酸钠为电解液,1000 mg/L浓度的氮-硝酸盐(硝酸钾)为电解物,主要的电化学测试为线性伏安扫描法,扫描电势范围0~-2.60 V,恒电压法,施加电压范围-1.60~-2.60 V。
附图5是铜单原子催化材料的线性扫描伏安曲线,从图中可以看出加入硝酸根后表现出更高的还原电流密度,证实了硝酸根还原反应的发生。附图6是不同电压下产氨的法拉第效率和速率,最高法拉第效率出现在-1.80 V的条件下,最高产氨速率出现在-2.60 V的电压下,在-2.00~-2.20 V的工作电压范围内,能够兼顾较高的产氨法拉第效率和产氨速率。附图7是铜单原子催化材料对硝酸盐的转化和产生氨、亚硝酸盐的动力学曲线图,可以看出随着时间的增加,硝酸盐不断地减少,转化为氨和亚硝酸盐,亚硝酸盐一直保持较低的浓度,氨的浓度不断地增加。附图8是铜单原子催化材料电极的循环稳定性性能图,每次循环都是在-2.20 V,1000 mg/L的氮-硝酸根为还原底物的条件下进行1小时的恒电压电解,每次循环结束后,阴阳极两侧都换上新的电解液,在其他条件不改变的情况下重新电解1小时。图中显示出经过20次循环测试后,催化剂依然能表现出优异产氨速率和产氨法拉第效率,证明催化剂能够长时间稳定地工作,高效地还原硝酸盐产氨。
实验中氨、硝酸盐、亚硝酸盐的浓度检测都是通过紫外分光光度法进行测试定量的。硝酸盐的转化率计算方法如方程(1):
其中c0和c分别为硝酸盐的初始浓度和测试浓度(mg/L)。
对氨的法拉第效率计算方法如方程(2):
其中F是法拉第常数,cNH3是测试时产氨的浓度(mg/L),V是电解液的体积(L),Q是电解过程的总电荷量(C)。
氨气的产率计算方法如方程(3):
其中,c是测试时氨的浓度(mg/L),V是电解液体积(L),S是电极面积(cm2),t是测试时间(h)。
通过以上分析,说明采用本发明限定技术方案制备的铜单原子催化材料及其制备的电极展现出优异的硝酸盐去除率,以及极高的产氨速率(23.36 mg h-1 cm-2)。申请人之前公开了“Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料”“20%CuPc@ Ti3C2Tx MXene催化材料”,进行同样的还原硝酸盐产氨实验,发现Cu(I)@Ti3C2Tx MXene催化材料产氨速率最高为2.15 mg h-1cm-2,20%CuPc@ Ti3C2Tx MXene催化材料产氨速率最高为2.72 mg h-1 cm-2。铜有机材料进行同样的还原硝酸盐产氨实验,发现其产氨速率最高为10.27mg h-1 cm-2。
在实施例一的基础上,将醋酸铜更换为17.4mg乙酸亚铁,其余不变,得到铁单原子催化材料,进行同样的还原硝酸盐产氨实验,发现其产氨速率最高为17.80 mg h-1 cm-2。在实施例一的基础上,将醋酸铜更换为20.7mg三氯化钌,其余不变,得到钌单原子催化材料,进行同样的还原硝酸盐产氨实验,发现其产氨速率最高为11.26 mg h-1 cm-2。
本发明公开的电极催化剂材料催化性能优良,循环稳定性好。不仅解决了硝酸盐污染物的降解问题,同时还生成了有利用价值的氨,这为未来的能源的循环利用提供了极其有效的参考,在实际应用中具有良好的前景。
Claims (10)
1.一种铜单原子催化材料,其特征在于,由铜有机材料在惰性气体中热解得到;所述铜有机材料通过2,5-二羟基对苯二甲醛、邻苯二胺与无机铜盐反应得到。
2.根据权利要求1所述铜单原子催化材料,其特征在于,惰性气体保护下,将2,5-二羟基对苯二甲醛、邻苯二胺、无机铜盐在有机溶剂中回流反应,得到铜有机材料。
3.根据权利要求2所述铜单原子催化材料,其特征在于,有机溶剂为四氢呋喃;无机铜盐为醋酸铜;回流反应的时间为60~80小时,反应结束后,过滤干燥得到铜有机材料。
4.根据权利要求1所述铜单原子催化材料,其特征在于,热解的温度为500~600°C,时间为2.5~3.5小时,升温速率为4~6°C/min,热解完成后自然冷却至室温。
5.权利要求1所述铜单原子催化材料的制备方法,其特征在于,通过2,5-二羟基对苯二甲醛、邻苯二胺与无机铜盐反应得到铜有机材料;再将铜有机材料在惰性气体中热解得到所述铜单原子催化材料。
6.一种电催化还原硝酸盐产氨用电极,其特征在于,由权利要求1所述铜单原子催化材料负载在导电基材上得到。
7.权利要求6所述电催化还原硝酸盐产氨用电极的制备方法,其特征在于,将权利要求1所述铜单原子催化材料负载在导电基材上,得到所述电催化还原硝酸盐产氨用电极。
8.一种硝酸盐还原产氨的方法,其特征在于,包括以下步骤,在电化学工作站中,将工作电极与权利要求6所述电催化还原硝酸盐产氨用电极连接,以硝酸盐为原料,进行电化学反应,得到氨。
9.权利要求1所述铜单原子催化材料在制备电催化还原硝酸盐产氨用电极中的应用,或者在硝酸盐还原产氨中的应用。
10.权利要求6所述电催化还原硝酸盐产氨用电极在电催化还原硝酸盐产氨中的应用。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114892215A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-12 | 重庆工商大学 | 有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
CN114892215B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-07-07 | 重庆工商大学 | 有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
WO2023231551A1 (en) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Versitech Limited | CuDATA CATALYST FOR NITRATE ELECTROREDUCTION TO GENERATE AMMONIA |
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