CN113005469B - 一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化技术领域，公开了一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用，该复合电极为纳米片状形貌，其制备方法包括如下步骤：(1)对泡沫镍清洗去除表面金属氧化物；(2)将次磷酸钠和步骤(1)清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；(3)在含钌的碱性电解液中，以步骤(2)的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载的无定型氢氧化镍，得到的复合电极应用于电解水析氢反应中具有较高的催化反应活性和稳定性。

Description

一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
开发可再生能源以应对全球性挑战、环境污染和日益增长的能源消耗等问题越来越受到人们的关注。氢能作为一种热值高、无污染的能源载体，被预为“21世纪的主要能源”之一，而制备氢能的技术目前仍以石油裂解为主，因此开发研究环保高效的电解水制氢技术至关重要。在学者们的不断探索下，近年来在设计及制备水裂解析氢电催化剂方面取得颇多成果，尤其是基于贵金属(Pt、Ru)、过渡金属(Mo、Ni)等相关催化剂普遍表现出了良好的电催化水分解析氢性能。其中，电化学沉积法作为一种成本低、反应条件温和、形貌可控的材料合成方法，被普遍应用在构建电解水析氢的阴极催化剂。
CN109847767A公开了一种制备单原子掺杂二维材料的电化学沉积方法，该方法以各种贵金属或过渡金属作为工作电极，二维材料(过渡金属硫族化物、石墨烯、过渡金属碳族化合物)作为对电极，采用计时电位和循环伏安法进行电沉积，控制工作电极电位在0～2.6V，在此工作电位下金属电极发生溶解，通过控制反应体系中金属活性物种的浓度，使金属活性物种在电场作用下迁移到二维材料电极表面，通过对二维材料表面结构缺陷进行有效控制，在不同的位点发生沉积，在还原电位下发生金属还原反应，即可制备单原子掺杂二维材料。该方法对沉积基底的结构有一定要求，需要调节基底材料表面缺陷类型及数目，导致较难大规模制备。
又如CN110820035A公开了一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法，通过周期性调控所施加的阶跃电位、持续时间、以及周期数组合实现对氢氧化钻的形貌和排列取向等结构控制，能够使所制备的氢氧化钻/泡沫镍复合电极具有垂直定向排列的层状结构。该方法有效地消除了溶液的浓差极化，控制晶体的生长，从而抑制了氢氧化钻涂层的剥落，由于氢氧化钻与泡沫镍的结合程度显著提高，改进了复合电极在电化学催化过程中的稳定性，但活性方面相比贵金属催化剂仍有一定差距。
因此，基于上述分析，对于性能优异的贵金属催化剂，成本高一直是制约其进一步发展的关键，开发一种含量低，原子利用率高的贵金属基催化剂对该方向发展具有深远的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种兼顾催化活性和稳定性的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，利用电化学沉积方法在磷化镍电极表面上生长无定型氢氧化镍的同时负载贵金属钌，该催化剂应用于碱性电解水的阴极材料产生氢气，具有较高的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)对泡沫镍清洗，去除表面金属氧化物；
(2)将次磷酸钠和步骤(1)清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；
(3)在含钌的碱性电解液中，以步骤(2)的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载无定型的氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/磷化镍复合电极。
本发明中钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备原理为：利用泡沫镍易被磷化的特点，将其与磷酸钠发生低温磷化反应，合成出具有一定析氢活性的Ni5P4纳米片，再将磷化物材料作为阴极在碱性循环伏安扫描过程中部分转化成无定型氢氧化物，因此选用碱性电解液，并将微量钌盐加入到碱液中。凭借氧原子高于磷原子的电负性，导致氧原子更易于与金属离子结合，使得氧化电压下转化得到的无定型氢氧化物在还原电压下能够有效负载贵金属钌。由于该复合电极同时存在高活性的贵金属钌和导电性优异的氢氧化镍/磷化镍载体，可多方面促进电催化水裂解析氢反应的发生。
优选地，步骤(1)中，泡沫镍清洗包括步骤：泡沫镍依次置于盐酸、丙酮、乙醇、水中超声清洗。其中盐酸的摩尔浓度为1-3mol/L。
优选地，每次清洗超声时间为20-30min，超声功率为800-1200W。利用超声清洗过程去除泡沫镍表面的金属氧化物，避免杂质对后期磷化反应的影响。
优选地，步骤(2)中，次磷酸钠质量与泡沫镍的体积比为0.5-1g：2-30mm3。即当次磷酸钠用量为0.5-1g时可充分磷化体积为(10～30)mm*(2～10)mm*0.1mm的泡沫镍。该比例下能够确保泡沫镍在磷化后生成的磷化物更多为Ni5P4，有利于促进氢捕获和导电性，从而提高析氢活性。
优选地，步骤(2)中，磷化反应的温度为300-400℃，反应时间为1-3h。
优选地，步骤(3)中，所述含钌的碱性电解液中钌盐的摩尔浓度为50-150μM；浓度过低难以实现钌的电沉积，过高易于生成钌颗粒。电解液的pH为11～14。电解液必须采用碱性电解液，如采用中性或酸性电解液，将无法形成无定型氢氧化物，也会导致钌的沉积困难，从而减少催化活性位点数量。
优选地，步骤(3)中，电沉积过程循环电压为0.05V到-0.35V vs.RHE，循环圈数为200-600圈。电压窗口的选取应在钌离子的电极电势附近，不宜过宽，使钌负载含量过大；同时，随循环圈数增加，钌的沉积量不断增加，应控制合理圈数防止钌颗粒的生成。
进一步优选地，步骤(3)中，所述含钌的碱性电解液中钌盐的摩尔浓度为80-120μM；电沉积过程循环圈数为350-450圈。在该条件下获得的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极的电催化性能最好。
优选地，步骤(3)中，对电极和参比电极分别为碳棒和饱和Ag/AgCl电极。本发明还提供一种根据所述的制备方法得到的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极。化学式可表示为Ni(Ru)HO/Ni5P4，其中HO代表无定型氢氧化物。常规状态下，单纯的磷化镍在电解水析氢反应中具有一定的催化活性，但仍难以与贵金属材料相媲美，本发明的制备方法中通过表面生长无定型氢氧化镍来负载贵金属钌，可以进一步提高其电催化活性，同时由于泡沫镍基底的结构稳定，得到的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极在长时间反应过程中能够展现出优异的电催化活性和稳定性。
另一方面，本发明还提供所述的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极作为工作电极在电解水析氢反应中的应用。该复合电极表现出优异的催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将泡沫镍低温磷化反应和电化学沉积相结合的方法，制备出了纳米片状钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极，由于泡沫镍具有三维多孔结构，比表面积高，得到的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极在长时间反应过程中能够展现出优异的电催化活性和稳定性。
(2)本发明得到的复合电极具有最低的过电势，其电流密度10mA cm-2时的驱动电势仅为0.028V，且20h阶跃电流测试中，电势几乎保持不变，展示出优异的催化稳定性。
(3)由于泡沫镍具有三维多孔结构，比表面积高，适宜于工业化应用；且合成方法简单，采用高导电性、高比表面积泡沫镍作为基底进行低温磷化改性，以较低的贵金属含量实现高效电解水析氢反应，同时促进水解离和·OH脱附，此外该复合电极还展现出良好的催化稳定性，反应前后晶体结构不变，有利于对其构效关系进行剖析。
附图说明
图1为实施例1所制备的Ni(Ru)HO/Ni5P4复合电极的SEM图。
图2为实施例1所制备的Ni(Ru)HO/Ni5P4复合电极的HRTEM图。
图3为实施例1、2及对比例1所制备的电极的XRD图。
图4为实施例1和对比例1所制备的电极的XPS图。
图5为实施例1-4与对比例1-2所制备的电极在三电极反应体系中电化学极化曲线图。
图6为实施例1所制备的复合电极在三电极反应体系中V-t图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中的原料均购于市场，未经纯化直接使用。
实施例1 Ni(Ru)HO/Ni5P4复合电极的制备
(1)将30mm*10mm*0.1mm的泡沫镍依次放进20mL的3mol/L盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中，每次超声处理20min，最后将其取出并室温下烘干；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍置于管式炉中石英管的下风向，0.8g次磷酸钠放置于管式炉中石英管的上风向，以10℃/min升温速率升温到350℃，并保持该温度反应2h，随后自然降温；
(3)将得到的磷化镍作为工作电极，碳棒和饱和Ag/AgCl分别为对电极和参比电极，在含有100μM RuCl3的50mL 1M KOH电解液中进行电化学沉积，循环伏安扫描电压为0.05V到-0.35V vs.RHE，循环圈数为400圈，得到钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极，化学式为Ni(Ru)HO/Ni5P4。
采用扫描电镜仪(SEM)和高分辨率的透射电镜(HRTEM)对所制备复合电极的微观形貌进行观察，结果分别如图1和图2所示。从图1的SEM可以看出所制备的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍，其微观形貌呈纳米片状，无明显颗粒；从图2可以看出所制备的复合电极表面部分为无定型化合物，根据先前文献报道及EDS能谱测试结果表明该无定型化合物为氢氧化镍，同时并没有观察到贵金属钌的晶格条纹，证明该反应条件下贵金属钌均匀的分散在无定型氢氧化镍表面。
实施例2 Ni(Ru)HO/Ni2P复合电极的制备
如实施例1制备方法，将步骤(2)中的次磷酸钠用量变为1.5g，温度变为400℃，其余步骤不变，得到Ni(Ru)HO/Ni2P复合电极。
实施例3 Ni(Ru)HO/Ni5P4-200复合电极的制备
如实施例1制备方法，将步骤(3)中的循环圈数变为200圈，其余步骤不变，得到Ni(Ru)HO/Ni5P4-200复合电极。
实施例4 Ni(Ru)HO/Ni5P4-50复合电极的制备
如实施例1制备方法，将步骤(3)中的RuCl3浓度变为50μM，其余步骤不变，得到Ni(Ru)HO/Ni5P4-50复合电极。
对比例1 Ni5P4电极的制备
如实施例1的制备方法，不进行步骤(3)的电化学沉积，得到单纯的Ni5P4电极。
对比例2 Pt/C/NF电极的制备
用分析天平称取5mg的商业Pt/C催化剂，同时称取450μL的无水乙醇、50μL的0.5wt.％Nafion溶液，将三者混合后放入样品瓶中进行超声2h，磁力搅拌10-12h，得到催化剂墨水，取适量催化剂墨水逐滴滴到洗净的泡沫镍上，室温下自然干燥，得到普通的Pt/C/NF电极。
性能测试
采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1、2及对比例1得到的复合电极元素组成进行测试，结果如图3所示。可以看出实施例1所制备的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极在电化学沉积后仍以磷化镍为主要基体，与上述图2HRTEM结果中，贵金属钌为均匀分散和氢氧化镍为无定型相结果相互辅证。此外，对比实施例1和实施例2，磷化温度和次磷酸钠用量对最终磷化镍的组成具有影响，不同元素组成的磷化镍对电催化水分解析氢活性也有一定影响。
采用X射线光电子能谱技术(XPS)对实施例1和对比例1(不进行电化学沉积过程)得到的复合电极进行测试，结果如图4所示。实施例1中复合电极中贵金属钌的价态约为+4价，无零价钌颗粒峰，说明钌的电子转移到具有强电负性的氧原子，从而以原子的形式负载在无定形氢氧化镍上；而金属镍的+2价(NiHO)峰面积明显增大，δ+价(Ni5P4)峰面积明显减小，说明Ni5P4表面部分转化为NiHO，再次证实Ni(Ru)HO/Ni5P4的成功合成。
应用例1
将实施例1-4和对比例1-2所制备的复合电极作为工作电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放入单电解池中，使用1M KOH作为电解质溶液，观察催化剂在不同电压下的电流密度，结果如图5所示。
从图5可以看到，实施例1所制备的复合电极显示出最佳的电流密度，仅需26mV过电势即可驱动10mA cm-2电流密度的电解水析氢反应，相较于实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2分别高出30.7mV、44.9mV、63mV、110mV和142mV，结果表明负载贵金属钌确实有益于其电催化活性的提高，且贵金属负载量及负载基底的结构对提高程度均有影响。
应用例2
将实施例1所制备的复合电极作为工作电极在10和50mA cm-2电流密度下，依次进行恒电流测试并观察其稳定性，结果如图6所示，复合电极在不同电流密度下的电势几乎不变，呈现出优异的催化稳定性。

Claims (6)

1.一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对泡沫镍清洗，去除表面金属氧化物；
（2）将次磷酸钠和步骤（1）清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；所述的磷化镍为Ni5P4纳米片；
（3）在含钌的碱性电解液中，以步骤（2）的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载的无定型氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/磷化镍复合电极；
步骤（2）中，次磷酸钠质量与泡沫镍的体积比为0.5-1 g：2-30mm3；磷化反应的温度为300-400 ℃，反应时间为1-3 h；
步骤（3）中，所述含钌的碱性电解液中钌盐的摩尔浓度为50-150 μM；电解液的pH为11~14；电沉积过程循环电压为0.05 V到-0.35 V vs. RHE，循环圈数为200-600圈。
2.根据权利要求1所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，泡沫镍清洗包括步骤：泡沫镍依次置于盐酸、丙酮、乙醇、水中超声清洗。
3.根据权利要求2所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，每次清洗超声时间为20-30 min，超声功率为800-1200 W。
4.根据权利要求1所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含钌的碱性电解液中钌盐的摩尔浓度为80-120μM；电沉积过程循环圈数为350-450圈。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极。
6.根据权利要求5所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极作为工作电极在电解水析氢反应中的应用。
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