CN114016103B - 一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114016103B CN114016103B CN202111260922.2A CN202111260922A CN114016103B CN 114016103 B CN114016103 B CN 114016103B CN 202111260922 A CN202111260922 A CN 202111260922A CN 114016103 B CN114016103 B CN 114016103B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode material
- metal hydroxide
- transition metal
- amorphous transition
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical group CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 13
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 29
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 15
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：以可溶性金属盐和水溶性高分子的混合溶液为电解液，多孔导电基底为工作电极，将多孔导电基底浸入电解液中，进行电化学沉积制备得到所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料。本发明制备方法简单高效、条件温和，制备得到的无定形过渡金属氢氧化物电极材料包括：多孔导电基底层和原位生长在多孔导电基底层上的无定形过渡金属氢氧化物纳米片网络结构。该无定形过渡金属氢氧化物电极材料的活性物质负载量高、比电容高、且倍率性能和循环性能好，在制备超级电容器等储能器件方面应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于先进储能材料制备技术领域，尤其涉及一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
新型、环境友好储能器件的研究一直受到广泛关注。超级电容器作为一种储能器件，具有功率密度高，充放电速率快，使用寿命长等特点。目前商用的超级电容器电极材料主要是碳材料。但是双电层电容的储能机理导致它的比电容较低，这限制了它的应用。
过渡金属氢氧化物(TMHs)是一类常见的混合型超级电容器正极材料。通过过渡金属离子不同价态间快速可逆的氧化还原反应，来实现储能。TMHs基于电化学反应进行储能，具有比电容高的特点。但是TMHs导电性较差，且晶型在循环过程中会发生变化，这导致TMHs的倍率性能和循环性能均较差，限制了其应用。常用的电化学法和水热法等制备得到的均为晶体型的TMHs，制备无定形的TMHs依然是一个挑战。
目前报道的电化学法制备TMHs的研究工作通常采用硝酸盐体系，通过硝酸盐的还原生成氢氧根，氢氧根同金属离子沉淀在基底表面形成TMHs电极。文献(Li H,FMusharavati,Zalenezhad E,et al.Electrodeposited Ni Co layered doublehydroxides on titanium carbide as a binder-free electrode for supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2018,261:178-187.)报道了在硝酸镍和硝酸钴的混合溶液中使用恒电位法在负载了MXene的泡沫镍表面合成了具有纳米片形貌的、水滑石晶型的NiCo层状双金属氢氧化物，在1.0mg cm-2的负载量下，表现出986F g-1(0.98Fcm-2)的比电容。传统的硝酸盐体系制备得到的TMHs电极，负载量和比电容都远低于其他方法制备的相同组分的电极。
文献(Li Y,Shan L,Sui Y,et al.Ultrathin Ni–Co LDH nanosheets grown oncarbon fiber cloth via electrodeposition for high-performance supercapacitors[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2019,30(14):13360-13371.)报道了一种改进的电化学法制备TMHs电极的体系，通过在镍钴硝酸盐混合溶液中添加氯化铵，实现了超薄的NiCo层状双金属氢氧化物微米片阵列的制备，该方法提高了电极的比电容，该电极在1.0mg cm-2的负载量下，表现出1540F g-1的比电容。然而该方法依然没有解决电化学制备得到的电极负载量低的问题。
公开号为CN113097465A的中国专利文献中公开了一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含炔基或腈基聚合物溶于有机溶剂中得到聚合物溶液；(2)将三元正极材料分散到聚合物溶液中，超声震荡、充分搅拌、干燥后，得到初级产物；(3)将初级产物进行后处理，使聚合物达到部分环化的反应程度，制得所述的复合材料。该发明中，传导锂离子的炔基或腈基和传导电子的环化炔基或腈基在三元正极材料表面形成了均匀连续地电子-离子导电网络。
公开号为CN112758994A的中国专利文献中公开了一种导电聚合物和过渡金属氧化物包覆高镍正极材料，中心层为球形的高镍三元材料，中心层表面为包覆层，包覆层从内至外依次为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐PEDOT-PSS、MnO2、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐PEDOT-PSS的三层结构，包覆层的含量为整个正极材料的1～5wt％。该发明中，导电聚合物和过渡金属氧化物交替形成多层包覆高镍三元材料，使其具有更高的放电容量、更好的循环稳定性。
发明内容
本发明提供了一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，简单高效、反应条件温和，制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料活性物质负载量高、比电容高、且倍率性能和循环性能好。
具体采用的技术方案如下：
一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：以可溶性金属盐和水溶性高分子的混合溶液为电解液，多孔导电基底为工作电极，将多孔导电基底浸入电解液中，进行电化学沉积制备得到所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料。
本发明方法以可溶性金属盐和水溶性高分子的混合溶液为电解液，水溶性高分子的加入一方面可以调节混合溶液的黏度，另一方面水溶性高分子的羟基、羧基基团等官能团与金属离子间存在相互作用，进而限制金属离子的扩散，制备得到无定形过渡金属氢氧化物电极材料。
优选的，所述的多孔导电基底包括碳布、金属网或泡沫金属，多孔导电基底具有较高的比表面积，增强了材料的电化学性能。
优选的，所述的可溶性金属盐中的金属离子为Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Sc3+和V3+中的至少一种，所述的可溶性金属盐中的阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-和H2PO4 -中的至少一种。
进一步优选的，所述的可溶性金属盐中的金属离子为Co2+和Ni2+中的至少一种。选用上述可溶性金属盐可以使得制备得到无定形过渡金属氢氧化物电极材料性能优异，此外，Co2+、Ni2+在充放电过程中二价和三价的转变具有很高的理论比电容，可以为电极提供高储能。
优选的，所述的水溶性高分子包括海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。
优选的，所述的电解液中，可溶性金属盐的浓度为0.05～2.5mol/L，水溶性高分子的质量浓度为0.01～1.5wt％。
水溶性高分子的主要作用是调控金属离子的扩散，使过渡金属氢氧化物以无定形态生长；水溶性高分子的用量过少，会导致电极中晶型比例较高，比电容较低；用量过多，金属离子扩散速度过慢，导致负载量降低，形成致密的块体层状结构，引起倍率性能下降。
进一步优选的，所述的水溶性高分子的质量浓度为0.09～1.0wt％。
优选的，所述的电化学沉积的参数为:恒电压–0.9～–1.2V，沉积时间为600～1200s。
本发明还提供了所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料，所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料包括：多孔导电基底层和原位生长在多孔导电基底层上的无定形过渡金属氢氧化物纳米片网络结构。
较晶体型过渡金属氢氧化物而言，具有无定形结构的过渡金属氢氧化物，由于具有大量的晶粒边界，能提供更多的电化学活性位点，因此可以提供更高的比电容，并且，其无定形结构使得价态变化引起的离子半径变化对材料结构的变化影响较小，因而具有更好的循环性能。
所述的无定形金属氢氧化物电极材料表面形貌不规则，并且纳米片网络结构可以提供大量的通孔，为离子运输提供通路，从而提高材料的电化学性能。
本发明还提供了所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料在制备储能器件中的应用。
优选的，所述的储能器件为超级电容器，以所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料组装超级电容器，由于过渡金属氧化物的无定形态和纳米片网络结构的介孔结构，可以提供大量的电化学反应位点，使得超级电容器的储能容量更大。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用一步法在多孔导电基底层上原位生长过渡金属氢氧化物制备得到无定形过渡金属氢氧化物电极材料，不需添加任何导电剂、粘结剂，且具有反应时间短、步骤简单、制备条件温和、操作易行的优点，便于工业化大规模生产。
(2)本发明在传统的金属盐体系电沉积制备过渡金属氢氧化物的方法中，引入了水溶性高分子，通过调控水溶性高分子和盐溶液的种类和浓度，成功制备得到了活性物质负载量高、比电容高、且倍率性能和循环性能好的无定形过渡金属氢氧化物电极材料。
(3)本发明方法制得的电极材料具有无定形结构的过渡金属氢氧化物，具有大量的晶粒边界，能提供更多的电化学活性位点，且其无定形结构使得价态变化引起的离子半径变化对材料结构的变化影响较小，具有高比电容和更好的倍率性能和循环性能。
(4)本发明方法制得的电极材料具有无定形过渡金属氢氧化物纳米片网络结构，具有大量的通孔和介孔，可为离子运输提供通路，电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图2为实施例1制得的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的SEM图片。
图3为实施例1及对比例1制得的电极材料的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
在100mL去离子水中，加入1.16g Ni(NO3)2、0.58g Co(NO3)2、0.3g海藻酸钠搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在–1.0V的电压下沉积900s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为3.8mg cm-2。
本实施例制备的NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图1所示，观察曲线可以发现，该电极材料充、放电曲线都存在明显的平台，体现出金属氢氧化物电池型电容的储能机理，即Co2+、Ni2+的可逆氧化还原反应。通过图1计算出该电极材料在2mA cm-2时质量比电容高达2360F g-1，面积比电容高达9.0F cm-2，比电容高；当电流密度增大到50mA cm-2，面积比电容依然高达4.5F cm-2(保持率50％)，倍率性能好；经过10000圈充放电循环后，比电容保持率达到62％，循环性能优异。
该NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料的SEM图片如图2所示，NiCo双金属氢氧化物呈现出纳米片网络结构，且形貌不规则，并且存在大量的大孔和介孔结构。
该NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料的XRD衍射图如图3所示，在图中并未发现任何的衍射峰，说明NiCo双金属氢氧化物为无定形结构。
实施例2
在100mL去离子水中，加入2.32g Co(NO3)2、1.22g V(NO3)3、0.5g海藻酸钠搅拌溶解，得到电解液，将泡沫镍作为工作电极，浸入电解液中，在–1.1V的电压下沉积1200s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到CoV双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料，其活性物质负载量为5.1mg cm-2。
本实施例制备的CoV双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料在2mA cm-2时质量比电容高达2234F g-1，面积比电容高达11.4F cm-2；当电流密度增大到50mA cm-2，面积比比电容依然高达5.7F cm-2(保持率50％)；经过5000圈充放电循环后，比电容保持率为55％。
该CoV双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料中，CoV双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量的大孔和介孔结构。
该CoV双金属氢氧化物@泡沫镍电极的XRD衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该CoV双金属氢氧化物为无定形结构。
实施例3
在100mL去离子水中，加入1.89g Ni(Cl)2、1.54g Co(Cl)2、1.0g聚氧化乙烯搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在–0.9V的电压下沉积600s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为2.2mg cm-2。
本实施例制备的NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料在2mA cm-2时质量比电容高达2126F g-1，面积比电容高达4.7F cm-2；当电流密度增大到50mA cm-2，面积比比电容为1.9F cm-2(保持率40％)；经过5000圈充放电循环后，比电容保持率为51％。
该NiCo双金属氢氧化物@碳布电极材料中，NiCo双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
该NiCo双金属氢氧化物@碳布电极的XRD衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该NiCo双金属氢氧化物为无定形结构。
实施例4
在100mL去离子水中，加入1.32g NiSO4、0.67g CoSO4、0.2g羧甲基纤维素搅拌溶解，得到电解液，将泡沫镍作为工作电极，浸入电解液中，在–1.2V的电压下沉积1000s，结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料，其活性物质负载量为4.2mg cm-2。
本实施例制备的NiCo双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料在2mA cm-2时质量比电容高达2187F g-1，面积比电容高达9.2F cm-2。当电流密度增大到50mA cm-2，面积比比电容依然高达4.7F cm-2(保持率51％)。经过10000圈充放电循环后，比电容保持率为58％。
该NiCo双金属氢氧化物@泡沫镍电极材料中，NiCo双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
该NiCo双金属氢氧化物@泡沫镍电极的XRD衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该NiCo双金属氢氧化物为无定形结构。
实施例5
在100mL去离子水中，加入1.32g Ni(NO3)2、0.67g Mn(NO3)2、0.1g聚乙烯醇搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在–1.0V的电压下沉积700s，结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiMn双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为2.3mg cm-2。
本实施例制备的NiMn双金属氢氧化物@碳布电极材料在2mA cm-2时质量比电容高达1885F g-1，面积比电容高达4.3F cm-2。当电流密度增大到50mA cm-2，面积比比电容依然高达2.6F cm-2(保持率61％)。经过10000圈充放电循环后，比电容保持率为63％。
该NiMn双金属氢氧化物@碳布电极材料中，NiMn双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
该NiMn双金属氢氧化物@碳布电极的XRD衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该NiMn双金属氢氧化物为无定形结构。
实施例6
在100mL去离子水中，加入1.32g Ni(NO3)2、0.67g Mn(NO3)2、1.0g聚丙烯酸钠搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，在–1.0V的电压下沉积600s，结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiMn双金属氢氧化物@碳布电极材料，其活性物质负载量为2.3mg cm-2。
本实施例制备的NiMn双金属氢氧化物@碳布电极材料在2mA cm-2时质量比电容高达1985F g-1，面积比电容高达6.6F cm-2；当电流密度增大到50mA cm-2，比电容依然高达2.7F cm-2(保持率41％)；经过10000圈充放电循环后，比电容保持率为63％。
该NiMn双金属氢氧化物@碳布电极材料中，NiMn双金属氢氧化物呈现不规则形貌，并存在大量大孔和介孔结构。
该NiMn双金属氢氧化物@碳布电极的XRD衍射图中也未出现任何的衍射峰，说明该NiMn双金属氢氧化物为无定形结构。
对比例1
在100mL去离子水中，加入1.16g Ni(NO3)2、0.58g Co(NO3)2搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，进行电化学沉积，在–1.0V的电压下沉积900s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo双金属氢氧化物纳米片阵列@碳布电极材料；其活性物质负载量为3.5mg cm-2。
本对比例制备的NiCo双金属氢氧化物纳米片阵列@碳布电极材料的XRD衍射图如图3所示，其衍射角在11.0、34.0分别对应晶面(003)和(012)，说明NiCo双金属氢氧化物纳米片阵列具有类水滑石型的晶体结构。
该NiCo双金属氢氧化物纳米片阵列@碳布电极材料在2mA cm-2时质量比电容仅为1433F g-1，面积比电容为5.0F cm-2，在50mA cm-2时质量比电容仅为565F g-1(36％)，循环1000圈时比电容保持率仅为50％。
实施例1相比对比例1，仅在电沉积过程中加入少量的海藻酸钠，使得比电容提升了80％，倍率性能和循环性能均显著提升。
对比例2
在100mL去离子水中，加入3.48g Ni(NO3)2、0.89g Co(NO3)2、1.07g NH4Cl搅拌溶解，得到电解液，将碳布作为工作电极，浸入电解液中，进行电化学沉积，在–1.1V的电压下沉积1200s。结束后，将工作电极取出，用去离子水清洗多次，得到NiCo双金属氢氧化物微米片阵列@碳布电极材料；其活性物质负载量为2.0mg cm-2。
本对比例制备的NiCo双金属氢氧化物微米片阵列@碳布电极材料在2mA cm-2时质量比电容为1150F g-1，面积比电容为2.3F cm-2。在50mA cm-2时质量比电容仅为769F g-1(66％)，循环5000圈时比电容保持率仅为62％。
对比例3
在50mL去离子水中，加入0.45g CoSO4、0.89g NiSO4及1.153g尿素搅拌溶解得到混合溶液，将表面沉积聚苯胺的碳布加入上述溶液中，充分浸没。将上述体系移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h。反应结束待其降至室温后取出，用去离子水清洗数次，最后真空干燥得到表面生长NiCo双金属氢氧化物纳米线阵列@碳布电极；其活性物质负载量为1.8mg cm-2。
本对比例制备的电极材料在2mA cm-2时质量比电容为1835F g-1，面积比电容为3.3F cm-2。在50mA cm-2时比电容仅为1138F g-1(62％)，循环2000圈时比电容保持率仅为62％。并且水热法制备条件苛刻，温度高达110℃，制备时间长达12h。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以可溶性金属盐和水溶性高分子的混合溶液为电解液，多孔导电基底为工作电极，将多孔导电基底浸入电解液中，进行电化学沉积制备得到所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料；
所述的水溶性高分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠；
所述的电解液中，可溶性金属盐的浓度为0.05~2.5 mol/L，水溶性高分子的质量浓度为0.01~1.5wt%；
所述的电化学沉积的参数为: 恒电压–0.9~–1.2 V，沉积时间为600~1200 s；
所述的可溶性金属盐中的金属离子为Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Sc3+和V3+中的至少一种，所述的可溶性金属盐中的阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-和H2PO4 -中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔导电基底包括碳布、金属网或泡沫金属。
3.根据权利要求1所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐中的金属离子为Co2+和Ni2+中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无定形过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性高分子的质量浓度为0.09~1.0wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111260922.2A CN114016103B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111260922.2A CN114016103B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114016103A CN114016103A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114016103B true CN114016103B (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=80058149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111260922.2A Active CN114016103B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114016103B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115159590B (zh) * | 2022-07-21 | 2023-09-29 | 江苏电子信息职业学院 | 一种高熵过渡金属羟基氧化物及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1492080A (zh) * | 2003-09-28 | 2004-04-28 | 北京航空航天大学 | 一种采用电沉积法制备氢氧化镍材料的方法 |
| CN1730730A (zh) * | 2005-07-08 | 2006-02-08 | 北京航空航天大学 | 采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法 |
| CN101122040A (zh) * | 2007-05-21 | 2008-02-13 | 哈尔滨工程大学 | 一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法 |
| EP3023517A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-25 | Université Paris Diderot - Paris 7 | Electrogeneration of a catalytic film for producing H2 through water electrolysis |
| CN105895383A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-24 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种超级电容器用合金/非晶镍钴氢氧化物复合电极及其制备方法 |
| CN109821539A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-31 | 上海理工大学 | 一种Ni@NiFe LDH三维壳核结构材料及其应用和制备方法 |
| CN110124673A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-16 | 复旦大学 | 一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂及其制备与应用 |
| CN113005469A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-22 | 浙江大学衢州研究院 | 一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101670860B1 (ko) * | 2015-06-25 | 2016-11-01 | 서울대학교산학협력단 | 물 분해용 촉매 및 이의 제조방법 |
| TWI705936B (zh) * | 2018-12-25 | 2020-10-01 | 國立中山大學 | 在液相環境中沉積金屬氧化物薄膜的方法 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111260922.2A patent/CN114016103B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1492080A (zh) * | 2003-09-28 | 2004-04-28 | 北京航空航天大学 | 一种采用电沉积法制备氢氧化镍材料的方法 |
| CN1730730A (zh) * | 2005-07-08 | 2006-02-08 | 北京航空航天大学 | 采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法 |
| CN101122040A (zh) * | 2007-05-21 | 2008-02-13 | 哈尔滨工程大学 | 一种制备碳纳米管负载水合氧化钌复合材料的方法 |
| EP3023517A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-25 | Université Paris Diderot - Paris 7 | Electrogeneration of a catalytic film for producing H2 through water electrolysis |
| CN105895383A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-24 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种超级电容器用合金/非晶镍钴氢氧化物复合电极及其制备方法 |
| CN109821539A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-31 | 上海理工大学 | 一种Ni@NiFe LDH三维壳核结构材料及其应用和制备方法 |
| CN110124673A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-16 | 复旦大学 | 一种硼诱导非晶层状双氢氧化物电催化剂及其制备与应用 |
| CN113005469A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-22 | 浙江大学衢州研究院 | 一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A facile electrosynthesis approach of amorphous Mn-Co-Fe ternary hydroxides as binder-free active electrode materials for high-performance supercapacitors;Elkholy AE等;《Electrochimica Acta》;20191231;第296卷;第59-68页 * |
| Accelerating neutral hydrogen evolution with tungsten modulated amorphous metal hydroxides;Zhang, L等;《ACS Catalysis》;20181231;第8卷(第6期);第2155-5435页 * |
| Enhanced Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysis via Electrodeposited Amorphous α-Phase Nickel-Cobalt Hydroxide Nanodendrite Forests;Anirudh Balram等;《ACS Applied Materials and Interfaces》;20171231;第9卷(第34期);第28355-28365页 * |
| Supercapacitive properties of electrodeposited RuO2 electrode in acrylic gel polymer electrolytes;Kwang ManKim等;《Current Applied Physics》;20131031;第13卷(第8期);第1702-1706页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114016103A (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Zinc anode for mild aqueous zinc-ion batteries: challenges, strategies, and perspectives | |
| CN110364693B (zh) | 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用 | |
| EP2717377A1 (en) | Battery | |
| CN101764256B (zh) | 一种可再充铝电池及其制备方法 | |
| CN101764254B (zh) | 二次铝电池及其正极的制备方法 | |
| CN110233225B (zh) | 一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法 | |
| CN101764255A (zh) | 可充电铝硫电池及其制备方法 | |
| CN110428976B (zh) | 一种Cu-Co-S-MOF纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN103811190A (zh) | 锑掺杂二氧化锡包覆多孔二氧化锰复合电极材料及制备 | |
| CN112542328B (zh) | 一种三元层状金属氢氧化物@聚苯胺的复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109559902B (zh) | 一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 | |
| CN111118908B (zh) | 一种层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰的多孔导电复合材料及其制备方法和应用 | |
| Xiong et al. | Rational design of multiple Prussian-blue analogues/NF composites for high-performance surpercapacitors | |
| Dai et al. | The secondary aqueous zinc-manganese battery | |
| CN114016103B (zh) | 一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 | |
| CN110767879B (zh) | 一种基于高活性镍正极的镍锌电池的制备方法 | |
| CN108417804A (zh) | 一种高存储稳定性的锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| CN109817475B (zh) | 硫化铋镍正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN109786861B (zh) | 一种混合电化学储能器件 | |
| CN107069116A (zh) | 一种高功率密度的锌镍二次电池的制备方法 | |
| CN114300276B (zh) | 一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112614985B (zh) | 一种水系锌离子电池及正极的制备方法 | |
| KR100373721B1 (ko) | 니켈전극활물질및이를채용하고있는니켈전극 | |
| CN110211817B (zh) | 一种铝掺杂碱式氟化钴超薄纳米片阵列电极的制作方法 | |
| CN114664572A (zh) | 一种以Co-MOF阵列为前驱体同时制备高性能超级电容器正、负极电极材料的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |