CN1730730A

CN1730730A - 采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法

Info

Publication number: CN1730730A
Application number: CNA2005100829580A
Authority: CN
Inventors: 于维平; 孟令款
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University; Beijing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-02-08

Abstract

本发明公开了一种采用电沉积工艺在乙醇－水电解液中，直接在基体上一步成型制备氢氧化镍电极材料的方法，该方法制备得到的电极材料为掺杂有氢氧化钴的氢氧化镍。该电极材料能使电化学电容器的电化学性能大大改善，由于Ni(OH)₂是P型半导体，充放电性能较差。当Co(OH)₂存在时，充放电过程中Co(OH)₂被氧化为高导电性的CoOOH，增加了Ni(OH)₂电极中的晶格缺陷，降低了扩散阻抗，使电极基体与Ni(OH)₂颗粒之间的接触电阻大大降低，提高了导电性。本发明以掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂为正极与活性炭负极组成的超级电容器，在4mA/cm²放电电流下，在50次循环中最大比容量可达850F/g；32mA/cm²放电电流下，在50次循环中最大比容量为600F/g。

Description

采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备电极材料的方法，具体地说，是指一种采用电沉积工艺在乙醇-水溶液中直接在基体上一步成型制备氢氧化镍材料的方法。

背景技术

以镍的氢氧化物作为电极材料，其制备方法有溶胶-凝胶法、配位--沉淀法、化学沉淀法或者粉末金属法等。采用上述方法制得的均为氢氧化镍粉末，制作极片时还需要经过在氢氧化镍为主体的精细粉末中加入导电剂和粘结剂经混合，压片后使用。上述制备方法流程繁琐。

金属镍电解法生成的氢氧化镍纯度高、形貌好，但要使金属镍在不出现阳极钝化现象的前提下阳极氧化，电解液中必须含有Cl^-，因此对设备的要求较高。

电沉积法是以镍盐的水溶液或者是乙醇溶液为沉积溶液，向溶液中加载一定的电流，阴极表面由于析氢反应使得OH^-富集，OH^-与Ni²⁺结合得到氢氧化镍在阴极沉积析出。电沉积法的优点在于原料易得，生产过程简单，工艺参数如电流密度、电解质浓度等易于控制，而且能够容易地利用共沉积技术在沉积产物中掺入添加剂；还因为该法已广泛应用于电源工业，是制备镍电极材料的重要方法。

发明内容

本发明的目的是提出了一种制备氢氧化镍电极材料的方法，是采用电沉积技术直接把活性物质沉积在基体材料上，得到掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂的电化学电容器的电极材料，它使电化学电容器的电化学性能大大改善。由于Ni(OH)₂是P型半导体，充放电性能较差，当Co(OH)₂存在时，充放电过程中Co(OH)₂被氧化为高导电性的CoOOH，增加了Ni(OH)₂电极中的晶格缺陷，降低了扩散阻抗，使电极基体与Ni(OH)₂颗粒之间的接触电阻大大降低，提高了导电性。本发明以掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂为正极与活性炭负极组成超级电容器，比容量可达850F/g。

本发明的一种采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法采用电沉积法制备氢氧化镍电极材料的方法，其包括下列步骤：

第一步：配制电沉积溶液；

以乙醇-水溶液为电解液基液，乙醇-水体积比例为0.5∶9.5～9.5∶0.5，主盐成分为Ni(NO₃)₂、镍的硫酸盐或镍的醋酸盐，浓度在0.01～5mol/L，导电剂为Co(NO₃)₂、钴的硫酸盐或钴的硝酸盐，浓度在0.01～2mol/L，主盐与导电剂的体积比为1∶9～5∶5，用硝酸或硫酸或氨水调节电沉积溶液pH值在6～8；

第二步：除去基体表面的氧化层；

第三步：将经第二步处理后的基体放入经第一步已配制好的电沉积溶液中，开始电沉积电极材料；

第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡5～10分钟后取出，进行干燥处理；

第五步：将经第四步干燥后的基体，在1～100MPa/cm²下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法采用电沉积法制备氢氧化镍电极材料的方法，其电沉积溶液中加入重量为总重量的0.01～10％粘结剂，粘结剂为粘结剂为PTFE或SBR或PVDF。

所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法采用电沉积法制备氢氧化镍电极材料的方法，其压片成型是在将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡5～10分钟取出后进行，然后进行干燥处理得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法采用电沉积法制备氢氧化镍电极材料的方法，其基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、碳纤维、镍板或铂片制成的金属电极或者是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

本发明采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的优点：采用电沉积一步成型直接把活性物质、导电剂沉积在基体材料上。工艺简便，成本低廉。电沉积方法所获材料结晶细致，尺寸、形状可控。通过电沉积方法所得掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂电极材料的比容量、比能量、比功率高，性能优良。

附图说明

图1是Ni(OH)₂/C超级电容器在4mA/cm²电流下放电比容量曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种采用电沉积法制备氢氧化镍电极材料的方法，包括下列步骤：

第一步：配制电沉积溶液；

以乙醇-水溶液为电解液基液，乙醇-水体积比例为0.5∶9.5～9.5∶0.5，主盐成分为Ni(NO₃)₂、镍的硫酸盐或镍的醋酸盐，浓度在0.01～5mol/L，导电剂为Co(NO ₃)₂、钴的硫酸盐或钴的硝酸盐，浓度在0.01～2mol/L，主盐与导电剂的体积比为1∶9～5∶5，用硝酸或硫酸或氨水调节电沉积溶液pH值在6～8；

第二步：除去基体表面的氧化层；

第三步：将经第二步处理后的基体放入经第一步已配制好的电沉积溶液中开始电沉积电极材料；

第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡5～10分钟后取出，进行干燥处理，

在本发明中，压片成型也可以是在将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡5～10分钟取出后进行，然后进行干燥处理得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

在本发明中，可添加少量的粘结剂来改善电沉积溶液的导电性，其加入重量为电沉积溶液中总重量的0.01～10％，粘结剂为PTFE或SBR或PVDF的高分子聚合物。

在本发明中，将沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料的基体采用压片机压制成型作为正极，然后放入真空状态下在超级电容器的电解液中浸泡24小时，取出后装入模拟电容器中，选取活性碳片为负极，6M KOH+1M LiOH为电解液，正极与负极之间附有隔膜。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试本发明电沉积制备的电极材料的性能，其比容量可达850F/g。

在本发明中，基体可以是镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板或铂片制成的金属电极或者是多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

实施例1

第一步：配制电沉积溶液；

主盐成分为硝酸镍Ni(NO₃)₂，导电剂为硝酸钴Co(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂与Co(NO₃)₂的体积比为8∶2，电沉积溶液中乙醇与水体积比为1∶1，用氨水调节电沉积溶液pH值在6～8。

第二步：除去泡沫镍基体表面的氧化层；

第三步：将经第二步处理后的泡沫镍基体放入经第一步已配制好的电沉积溶液中，开始电沉积电极材料；

第四步：将经第三步处理后的泡沫镍基体放入去离子水中浸泡5分钟后取出，进行干燥处理，然后在30～40MPa/cm²下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

使用压片机将经第四步处理后的沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料的泡沫镍基体压制成型作为正极，以活性炭片为负极，正极与负极之间附有隔膜，组装成电化学电容器，然后真空状态下在6M KOH+1M LiOH电解液中浸泡24小时。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，结果表明在4mA/cm²放电电流下，在50次循环中比容量可达850F/g(请参见图1所示)；32mA/cm²放电电流下，在50次循环中比容量为600F/g。

实施例2

第一步：配制电沉积溶液；

主盐成分为Ni(NO₃)₂，导电剂为Co(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂与Co(NO₃)₂的体积比为8∶2，电沉积溶液中乙醇与水体积比为3∶7，用氨水调节电沉积溶液pH值在6～8。

第二步：除去铜基体表面的氧化层；

第三步：将经第二步处理后的铜基体放入经第一步已配制好的电沉积溶液中，开始电沉积电极材料；

第四步：将经第三步处理后的铜基体放入去离子水中浸泡5分钟后取出，在40MPa/cm²下压片成型，进行干燥处理，即得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

使用压片机将经第四步处理后的沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料的铜基体压制成型作为正极，以活性炭片为负极，正极与负极之间附有隔膜，组装成模拟电容器，然后真空状态下在6M KOH+1M LiOH电解液中浸泡24小时。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，结果表明在4mA/cm²电流下，50次循环中比容量可达700F/g；在32mA/cm²电流下，比容量可达550F/g。

实施例3

第一步：配制电沉积溶液；

主盐成分为Ni(NO₃)₂，导电剂为Co(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂与Co(NO₃)₂的体积比为8∶2；电沉积溶液中乙醇与水体积比为7∶3，用氨水调节电沉积溶液pH值在6～8。

第二步：除去碳纤维基体表面的氧化层；

第三步：将经第二步处理后的碳纤维基体放入经第一步已配制好的电沉积溶液中，开始电沉积电极材料；

第四步：将经第三步处理后的泡沫镍基体放入去离子水中浸泡5分钟后取出，进行干燥处理，然后在40～50MPa/cm²下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

使用压片机将经第四步处理后的沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料的碳纤维基体压制成型作为正极，以活性炭片为负极，正极与负极之间附有隔膜，组装成模拟电容器，然后真空状态下在6M KOH+1M LiOH电解液中浸泡24小时。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，结果表明在4mA/cm²电流下，50次循环中比电容值为600F/g；在32mA/cm²电流下，比容量可达400F/g。。

实施例4

第一步：配制电沉积溶液；

主盐成分为醋酸盐镍，导电剂为Co(NO₃)₂，醋酸盐镍与Co(NO₃)₂的体积比为8.5∶1.5，粘结剂为60％(wt％)PTFE，加入量为电沉积溶液总体积的1.5％，电沉积溶液为水，用氨水调节电沉积溶液pH值在6～8。

第二步：除去泡沫镍基体表面的氧化层；

第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡5分钟后取出，进行干燥处理，然后在40～60MPa/cm²下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

使用压片机将经第四步处理后的沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料的泡沫镍基体压制成型作为正极，以活性炭片为负极，正极与负极之间附有隔膜，组装成模拟电容器，然后真空状态下在6M KOH+1M LiOH电解液中浸泡24小时。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，结果表明在4mA/cm²电流下50次循环中比电容值最高为550F/g，最小为350F/g。

Claims

1、一种采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于包括下列步骤：

第一步：配制电沉积溶液；

以乙醇-水溶液为电解液基液，乙醇-水体积比例为0.5∶9.5～9.5∶0.5，

主盐成分为Ni(NO₃)₂、镍的硫酸盐或镍的醋酸盐，浓度在0.01～5mol/L，

导电剂为Co(NO₃)₂、钴的硫酸盐或钴的硝酸盐，浓度在0.01～2mol/L，

主盐与导电剂的体积比为1∶9～5∶5，

用硝酸或硫酸或氨水调节电沉积溶液pH值在6～8；

第二步：除去基体表面的氧化层；

2、根据权利要求1所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于：电沉积溶液中加入重量为总重量的0.01～10％粘结剂，粘结剂为高分子聚合物。

3、根据权利要求2所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于：粘结剂为PTFE或SBR或PVDF。

4、根据权利要求1所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于：压片成型是在将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡5～10分钟取出后进行，然后进行干燥处理得到基体上沉积有掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂材料。

5、根据权利要求1所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于：沉积在基体上的材料是掺杂有氢氧化钴的氢氧化镍材料。

6、根据权利要求1所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于：所述基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、碳纤维、镍板或铂片制成的金属电极或者是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

7、根据权利要求1所述的采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法，其特征在于：以掺杂Co(OH)₂的Ni(OH)₂电极材料为正极，活性炭为负极组成的电容器，在4mA/cm²放电电流下，在50次循环中比容量可达550F/g～850F/g；32mA/cm²放电电流下，在50次循环中比容量为350F/g～600F/g。