KR20130140946A - 그라파이트에 금속 산화물이 전착된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 - Google Patents
그라파이트에 금속 산화물이 전착된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130140946A KR20130140946A KR1020120052519A KR20120052519A KR20130140946A KR 20130140946 A KR20130140946 A KR 20130140946A KR 1020120052519 A KR1020120052519 A KR 1020120052519A KR 20120052519 A KR20120052519 A KR 20120052519A KR 20130140946 A KR20130140946 A KR 20130140946A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- electrode
- oxide
- graphite
- supercapacitor
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 abstract description 3
- JEMDLNFQNCQAKN-UHFFFAOYSA-N nickel;oxomanganese Chemical group [Ni].[Mn]=O JEMDLNFQNCQAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- -1 manganese-nickel metal oxide Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018651 Mn—Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910018669 Mn—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
- H01G13/04—Drying; Impregnating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
그라파이트 상에 금속 산화물층을 전기화학적으로 전착하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 종래의 도전제와 바인더를 사용하여 전극을 제조하는 방법과 달리 그라파이트에 직접 금속 산화물을 전착하여 금속산화물/그라파이트 복합재 전극을 제조하고, 이를 전극으로 그대로 사용할 수 있기 때문에 제조 공정이 간단하고, 동시에 공정비용을 절감 효과를 가져온다. 또한, 그라파이트 전극 위에 전착되는 금속 산화물의 종류, 크기와 두께를 다양하게 조절하여 성능이 보다 향상된 전극의 제조가 가능하여, 슈퍼커패시터와 이차전지 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기화학적 방법으로 금속 산화물을 그라파이트 시트에 직접 전착하여 이를 전극으로 그대로 사용할 수 있는 금속산화물/그라파이트 전극의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(supercapacitor) 혹은 울트라커패시터(ultracapacitor)라고 불리는 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)는 기존 커패시터보다 높은 에너지밀도(energy density), 이차전지보다 높은 출력밀도(power density), 기타 에너지 저장장치보다 훨씬 우수한 사이클 수명 특성 등으로 인하여 신규 에너지 저장장치로서 각광을 받고 있다.
슈퍼커패시터는 활성탄을 전극물질로 사용하는 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 등과 같은 전도성 고분자, RuO2, MnO2 등의 금속산화물 및 이들의 복합체(Mn-Ni, Mn-Co 등) 등을 전극물질로 사용하는 의사커패시터(pseudo-capacitor)로 나눌 수 있다.
현재 사용되는 전기이중층 커패시터(EDLC)는 다공성 구조의 활성탄소(activated carbon) 계열의 물질을 전극으로 사용하고 있다. 활성탄소는 비표면적이 넓고 기공(pore)이 균일하여 커패시턴스(capacitance)가 높다. 또한, 전기전도성과 이온확산률이 높아서 낮은 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)을 나타내고 넓은 전위범위에서 안정하다는 장점을 가진다. 그러나 축전용량의 한계로 인하여 에너지 밀도가 낮은 점이 제한요소로 작용하여 EDLC의 대안으로 EDLC에 비해 축전용량이 3-4 배 정도 큰 금속산화물을 이용한 의사커패시터(pseudo-capacitor)의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
의사커패시터의 전극재료로서 금속산화물을 제조하는 방법과 관련하여 종래 화학적 공침(coprecipitation)과 동결 건조(freeze-drying)에 의해 제조하는 방법, 알루미나 주형의 나노 기공에 스퍼터링하여 얻는 방법, 전도성 고분자를 코팅한 금속산화물 제조법, 또는 탄소나노튜브 나노복합소재를 사용하여 제조하는 방법 등이 있다.
이러한 종래 기술로서, 선행 특허문헌, 한국등록특허 10-1064299에는 화학적 공침과 동결건조를 이용하여 제조한 니켈-망간 이성분계 복합 전극재료에 관한 내용이 기재되어 있으며, 한국등록특허 10-1102982에는 전기화학 중합법을 이용하여 전도성고분자를 코팅한 금속산화물 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 Yi-Shiun et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (10), A210-A213 (2003); Chi-Chang Hu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 5(3) A43-A46 (2002) 등에 금속 산화물을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 관한 내용이 기재되어 있다.
상기의 방법에 따른 전극 물질들은 결과물이 파우더 상태이므로 그것을 항상 탄소계 도전제와 부착을 위하여 바인더와 혼합하여 알루미늄 호일(foil)에 부착하여 슈퍼커패시터용 전극을 다시 제조해야 하므로 제조공정 시간이 길고, 이에 따른 제조비용이 증가되어 비효율적인 문제점을 가지고 있다. 또한, 기존에 연구된 망간산화물의 전기화학적 전착법 역시 이때 사용된 전극들은 백금을 비롯한 니켈 호일, 탄소나노튜브와 같은 가격이 비싼 물질들이어서 여전히 비효율적인 문제점을 갖고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허공보 제10-1064299호 (2010.05.26.공개)
한국등록특허공보 제10-1102982호 (2011.02.09 공개)
[비특허문헌]
Yi-Shiun et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (10), A210-A213 (2003);
Chi-Chang Hu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 5(3) A43-A46 (2002)
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그라파이트 시트(graphite sheet)를 전극물질로 사용하고, 여기에 전기화학적인 방법으로 금속 산화물을 전착하여 이를 전극으로 직접 활용할 수 있어 공정 효율이 우수하며, 보다 성능이 향상된 금속 산화물/그라파이트 복합재 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
그라파이트 상에 금속 산화물층을 전기화학적으로 전착하는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전기화학적으로 전착하는 단계는, (a) 금속 산화물 전구체 용액을 포함하는 욕(bath)에 Ag/AgCl을 기준전극으로 하고, 작업전극과 대전극에 그라파이트 시트를 연결하여 3 전극계 욕(bath)을 구성하는 단계; 및
(b) 상기 욕(bath)에서 30-180 초간 -1.2 V의 전원을 인가하여 금속 산화물층을 그라파이트에 직접 전착하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 마그네슘 산화물, 구리 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 이리듐 산화물 및 납 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 금속 산화물 전구체 용액은 망간아세테이트(Mn(CH3COO)2·4H2O)와 염화니켈(NiCl2·6H2O)을 포함하는 수용액으로서, 망간과 니켈의 몰비가 1 : 1-3일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전기화학적 전착 단계 이전에, 그라파이트 시트를 전처리하는 단계;를 더 포함할 수 있으며,
상기 전처리 단계는 실리콘 카바이드 종이(SiC paper)로 그라파이트 시트를 문질러 표면의 거칠기를 증가시킨 후, 황산에 침지시켜서 화학적으로 에칭(etching)하고, 메탄올 용액에 침지시켜 불순물을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전기화학적 전착 단계 이후에, 그라파이트 시트에 전착된 금속 산화물을 열처리하여 금속 산화물을 결정화시키는 단계;를 더 포함할 수 있으며,
상기 열처리는 200-300 ℃에서 2-4 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
상기 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물/그라파이트 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면 종래의 도전제와 바인더를 사용하여 전극을 제조하는 방법과 달리 그라파이트에 직접 금속 산화물을 전착하여 금속산화물/그라파이트 복합재 전극을 제조하고, 이를 전극으로 그대로 사용할 수 있기 때문에 제조 공정이 간단하고, 동시에 공정비용을 절감 효과를 가져온다. 또한, 그라파이트 전극 위에 전착되는 금속 산화물의 종류, 크기와 두께를 다양하게 조절하여 성능이 보다 향상된 전극의 제조가 가능하여, 슈퍼커패시터와 이차전지 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학적으로 그라파이트 전극에 직접 망간-니켈 산화물 전착을 위한 욕(bath)과 전극의 구성을 보여주는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시에에 따라 전기화학적 전착시간을 60 초로 하고, 니켈과 망간의 몰비가 2 : 1인 욕에서 제조하여 그라파이트 시트에 전착된 망간-니켈 산화물의 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명에 따라 전착된 망간-니켈 금속 산화물에 대한 열처리 전의 SEM 이미지이고, 도 3b는 열처리 후의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시에에 따라 망간과 니켈의 몰비를 1 : 2로 하고, 전기화학적 전착 시간을 달리하여 제조한 전극에 대한 충방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따라 망간과 니켈의 몰비를 1 : 2로 하고, 전기화학적 전착 시간을 달리하여 제조한 전극에 대한 커패시턴스 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시에에 따라 전기화학적 전착시간을 60 초로 하고, 니켈과 망간의 몰비가 2 : 1인 욕에서 제조하여 그라파이트 시트에 전착된 망간-니켈 산화물의 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명에 따라 전착된 망간-니켈 금속 산화물에 대한 열처리 전의 SEM 이미지이고, 도 3b는 열처리 후의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시에에 따라 망간과 니켈의 몰비를 1 : 2로 하고, 전기화학적 전착 시간을 달리하여 제조한 전극에 대한 충방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따라 망간과 니켈의 몰비를 1 : 2로 하고, 전기화학적 전착 시간을 달리하여 제조한 전극에 대한 커패시턴스 측정값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 슈퍼커패시터 물질인 금속 산화물, 특히 망간-니켈 금속산화물을 전기화학적인 방법을 이용하여 탄소계 기판, 특히 그라파이트 시트에 곧바로 전착하여 성능이 우수한 망간-니켈 이성분계 전극물질이 전착된 슈퍼커패시터용 전극을 빠른 시간 내에 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 금속 산화물을 파우더 입자로 제조하여 전극을 제조했던 방법에서 공정 단계를 획기적으로 줄임으로써 공정비용의 절감을 유도할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 전기화학적 전착시간, 금속 산화물 전구체의 금속 농도 및 금속 산화물 결정화 열처리 시간 등의 제조공정 변수를 조절하여 원하는 크기와 두께로 금속 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법은 (ⅰ) 금속 산화물, 특히 망간-니켈 산화물을 전착할 수 있는 니켈과 망간의 몰비 조절한 전구체 용액을 포함하는 욕(bath)을 준비하는 단계, (ⅱ) 금속 산화물의 전착에 사용되는 그라파이트 시트의 전처리 단계, (ⅲ) 전처리된 그라파이트 시트의 크기를 달리 하여 각각 작업전극과 대전극으로 구성하여 전기화학적으로 전착시키는 단계, (ⅳ) 전착된 금속 산화물을 열처리하여 결정화시키는 단계로 크게 구성된다.
본 발명은 전착에 사용되는 전위와 전착시간, 열처리 시간 등의 공정 변수를 조절하여 전착되는 금속 산화물 입자의 크기, 금속 산화물층의 두께 등을 조절하여 슈퍼커패시터 전극의 성능을 다양하게 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1. 망간-니켈 산화물/그라파이트 전극의 제조
(1) 그라파이트 시트의 준비
작업전극과 대전극에 사용할 그라파이트 시트는 작업전극용과 대전극용 크기를 각각 다르게 하여 미리 잘라두었다. 그리고 각각의 시트는 다음의 전처리 과정을 거쳤다.
먼저, SiC paper(실리콘 카바이드 종이)로 문질러서 물리적 polishing 작업으로 시트 표면의 거칠기를 증가시켰다. 이후, 20 wt% 황산에 20 초 동안 담그어 표면을 화학적으로 에칭(etching)하고 곧바로 2 M 메탄올 용액에 20 초 담그어 마이크로 수준의 결함과 불순물을 제거하였다. 메탄올에서 꺼낸 뒤 증류수로 표면을 깨끗이 씻어낸 뒤 65 ℃ 오븐에 6 시간 건조시켜 수분을 말끔히 제거하였다. 전착 전에 말끔히 건조된 시트를 준비하며 공기중의 노출을 최대한 피하였다.
(2) 망간-니켈 수용액의 준비
슈퍼커패시터용 Mn-Ni 산화물 전극제조를 위하여 전구체는 망간아세테이트(Mn(CH3COO)2·4H2O)와 염화니켈(NiCl2·6H2O)을 사용하였다. 그리고 망간과 니켈의 몰비가 1 : 2가 되도록 망간-니켈 수용액을 제조하였다.
(3) 그라파이트 시트에 망간-니켈 산화물의 전착
준비된 그라파이트 시트를 크기별로 작은 것은 작업전극에 그보다 3 배 큰 크기의 시트는 대전극에 연결한 뒤 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 하여 욕에 설치하였다.(하기 도 1) 그 후. 일정전위전착법(potentiostatic method)으로 그라파이트 시트에 망간-니켈 산화물을 전착하였다. 즉, 일정전위(potentiostatic) 모드에서 -1.2 V를 인가하여 시간을 30, 60, 120, 180초로 달리하여 전착되는 망간-니켈 산화물의 양을 조절하면서 전착하였다.
상기 일정전위전착법(potentiostatic method)에 의하면, 전위를 고정하고 시간에 따라서 전착량의 조절이 가능하고, 이에 따라서 망간-니켈 욕(bath)에서 원하는 커패시턴스를 가지는 전극을 제조할 수 있다.
(4) 열처리 단계
상기 (3)에 의한 망간-니켈 산화물의 전착 후에는 증류수로 표면을 세척하고 수분 제거 및 산화물 결정화를 위해 250 ℃에서 3 시간 동안 열처리(annealing)하였다.
하기 도 2는 상기 실시예에 따라 전기화학적 전착시간을 60 초로 하고, 니켈과 망간의 몰비가 2 : 1인 욕에서 제조하여 그라파이트 시트에 전착된 망간-니켈 산화물의 SEM 이미지이고, 하기 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 망간-니켈 금속 산화물은 결정화되어 fiber 형태를 가지며, 그 길이는 약 60-100 ㎚이다.
실험예 2. 열처리 전후의 산화물층의 결정화 변화 확인
하기 도 3a는 전착된 망간-니켈 금속 산화물에 대한 열처리 전의 SEM 이미지이고, 도 3b는 열처리 후의 SEM 이미지로서, 열처리 전에는 금속산화물의 형태가 보이는 듯 하나, 결정화가 이뤄지기 전이므로 fiber의 형태를 갖추고 있지 않으며, 열처리 후에는 결정화가 이루어져서 fiber 형태를 갖춘 금속 산화물 결정을 표면에서 확인할 수 있다.
실험예 2. 충방전 테스트
충방전 실험은 3전극 체계로 구성된 욕에서 진행하였다. 기준전극과 대전극은 각각 Ag/AgCl 전극, 백금 전극을 사용하였다. 0.5 M Na2SO4 용액을 전해질로 사용하였으며 제조한 니켈-망간 전극을 우선 0 V가 될 때까지 완전 방전을 시킨 후 0 ~ 0.85 V(vs. Ag/AgCl)의 전위범위에서 10 ㎃의 전류로 충전시킨 뒤 -10 ㎃로 완전 방전시켰다. 하기 도 4는 망간과 니켈의 몰비가 1 : 2인 욕에서 전기화학적 전착 시간을 다르게 하여 제조한 전극에 대한 충방전 실험 결과이다. 전착시간에 따른 커패시턴스가 다르듯 충방전 양상 역시 다름을 확인할 수 있다.
실험예 3. CV 실험
본 발명에 따라 제조한 전극의 커패시턴스(capacitance)를 계산하기 위하여 0.5 M Na2SO4 용액에서 기준전극으로 Ag/AgCl, 대전극으로 2×2 ㎠의 백금전극을 대전극을 이용하여 진행했다. CV 곡선은 -0.2 ~ 1.0 V 영역에서 20 ㎷/s의 주사속도를 인가하여 얻었다. 커패시턴스는 C=I/(dV/dt) 식을 이용하여 측정하였다. 본 발명에 따라 제조한 전극의 커패시턴스는 하기 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 상기 실시예 1-(3)의 전착시간에 따라 490-270 F/g의 다양한 커패시턴스 값을 가진다.
Claims (7)
- 그라파이트 상에 금속 산화물층을 전기화학적으로 전착하는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 전착하는 단계는, (a) 금속 산화물 전구체 용액을 포함하는 욕(bath)에 Ag/AgCl을 기준전극으로 하고, 작업전극과 대전극에 그라파이트 시트를 연결하여 3 전극계 욕(bath)을 구성하는 단계; 및
(b) 상기 욕(bath)에서 30-180 초간 -1.2 V의 전원을 인가하여 금속 산화물층을 그라파이트에 직접 전착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 니켈 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 마그네슘 산화물, 구리 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 루테늄 산화물, 바나듐 산화물, 이리듐 산화물 및 납 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체 용액은 망간아세테이트(Mn(CH3COO)2·6H2O)와 염화니켈(NiCl2·4H2O)을 포함하는 수용액으로서, 망간과 니켈의 몰비가 1 : 1-3인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적 전착 단계 이전에, 그라파이트 시트를 전처리하는 단계;를 더 포함하고,
상기 전처리 단계는 실리콘 카바이드 종이(SiC paper)로 그라파이트 시트를 문질러 표면의 거칠기를 증가시킨 후, 황산에 침지시켜서 화학적으로 에칭(etching)하고, 메탄올 용액에 침지시켜 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적 전착 단계 이후에, 그라파이트 시트에 전착된 금속 산화물을 열처리하여 금속 산화물을 결정화시키는 단계;를 더 포함하고,
상기 열처리는 200-300 ℃에서 2-4 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속 산화물/그라파이트 전극의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 산화물/그라파이트 전극을 포함하는 슈퍼커패시터.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120052519A KR101391136B1 (ko) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | 그라파이트에 금속 산화물이 전착된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120052519A KR101391136B1 (ko) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | 그라파이트에 금속 산화물이 전착된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130140946A true KR20130140946A (ko) | 2013-12-26 |
| KR101391136B1 KR101391136B1 (ko) | 2014-06-19 |
Family
ID=49985166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120052519A KR101391136B1 (ko) | 2012-05-17 | 2012-05-17 | 그라파이트에 금속 산화물이 전착된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101391136B1 (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103871752A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 山东大学 | 一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法 |
| CN105420794A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-03-23 | 上海应用技术学院 | 一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法 |
| CN107104004A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-29 | 华北电力大学（保定） | 一种柔性电极、其制备方法及超级电容器 |
| WO2018184342A1 (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 苏州海凌达电子科技有限公司 | 一种多孔五氧化二钒超级电容器材料的制备方法 |
| WO2020130186A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 성균관대학교산학협력단 | Nfc 태그에 구비된 인쇄 슈퍼 캐패시터 제조 방법 및 인쇄 슈퍼 캐패시터를 포함하는 nfc 태그 제조 방법 |
| CN113594448A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-11-02 | 武汉科技大学 | 一种直接构筑硫掺杂型铁钴镍三元氧化物纳米管的制备方法及其产品、应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100578734B1 (ko) * | 2003-11-19 | 2006-05-12 | 한국과학기술연구원 | 전착법을 이용한 루테늄 산화물 박막의 제조방법 |
| US7466539B2 (en) * | 2005-09-30 | 2008-12-16 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical double-layer capacitor using organosilicon electrolytes |
| KR20090121143A (ko) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 주식회사 에이엠오 | 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및그의 제조방법 |
-
2012
- 2012-05-17 KR KR1020120052519A patent/KR101391136B1/ko active IP Right Grant
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103871752A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 山东大学 | 一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法 |
| CN103871752B (zh) * | 2014-03-19 | 2016-08-31 | 山东大学 | 一种氧化铜基非对称型超级电容器及其制备方法 |
| CN105420794A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-03-23 | 上海应用技术学院 | 一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法 |
| CN105420794B (zh) * | 2015-11-13 | 2018-01-26 | 上海应用技术学院 | 一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法 |
| WO2018184342A1 (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 苏州海凌达电子科技有限公司 | 一种多孔五氧化二钒超级电容器材料的制备方法 |
| CN107104004A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-29 | 华北电力大学（保定） | 一种柔性电极、其制备方法及超级电容器 |
| WO2020130186A1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 성균관대학교산학협력단 | Nfc 태그에 구비된 인쇄 슈퍼 캐패시터 제조 방법 및 인쇄 슈퍼 캐패시터를 포함하는 nfc 태그 제조 방법 |
| CN113594448A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-11-02 | 武汉科技大学 | 一种直接构筑硫掺杂型铁钴镍三元氧化物纳米管的制备方法及其产品、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101391136B1 (ko) | 2014-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101031019B1 (ko) | 전이금속산화물 코팅층을 가지는 금속 전극의 제조 방법 및그에 의해 제조된 금속 전극 | |
| Singh et al. | Unique hydrogenated Ni/NiO core/shell 1D nano-heterostructures with superior electrochemical performance as supercapacitors | |
| KR101763516B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Jin et al. | Electrochemical properties of α-Co (OH) 2/graphene nano-flake thin film for use as a hybrid supercapacitor | |
| Shinde et al. | Wet chemical synthesis of WO 3 thin films for supercapacitor application | |
| KR101391136B1 (ko) | 그라파이트에 금속 산화물이 전착된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 | |
| Zeng et al. | Electrodeposition of hierarchical manganese oxide on metal nanoparticles decorated nanoporous gold with enhanced supercapacitor performance | |
| Guerra et al. | ZnO/Carbon nanowalls shell/core nanostructures as electrodes for supercapacitors | |
| KR20170078774A (ko) | 그래핀 폼 또는 그래핀-유사 폼에 기초한 계층 복합 구조들 | |
| WO2017093074A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer silizium-basierten porösen elektrode für eine batterie, insbesondere lithium-ionen-batterie | |
| DE102009027174A1 (de) | Substrat zur Verwendung bei einem Nass-Elektrolytkondensator | |
| Majid | High performance super-capacitive behaviour of deposited manganese oxide/nickel oxide binary electrode system | |
| US20100126870A1 (en) | Controlled electrodeposition of nanoparticles | |
| Ye et al. | Facile synthesis of hierarchical CuO nanoflower for supercapacitor electrodes | |
| Chen et al. | Electrochemical preparation and energy storage properties of nanoporous Co (OH) 2 via pulse current deposition | |
| Hughes et al. | The properties of carbons derived through the electrolytic reduction of molten carbonates under varied conditions: Part I. A study based on step potential electrochemical spectroscopy | |
| Kang et al. | Simple fabrication of nickel sulfide nanostructured electrode using alternate dip-coating method and its supercapacitive properties | |
| JP2009537434A (ja) | 触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー | |
| Shi et al. | A growth mechanism investigation on the anodic deposition of nanoporous gold supported manganese oxide nanostructures for high performance flexible supercapacitors | |
| KR100806678B1 (ko) | 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속산화물 나노복합전극의 제조방법 | |
| Gobal et al. | Preparation and electrochemical performances of nanoporous/cracked cobalt oxide layer for supercapacitors | |
| EP2748830A1 (en) | Method for producing an electrode material comprising nanowires | |
| KR101389826B1 (ko) | 고분자겔 전해질과 금속산화물 전극을 포함하는 수퍼캐패시터 | |
| Huang et al. | Facile synthesis and application of V2O5/MXene nanocomposites as electrode materials for supercapacitors | |
| KR20130026789A (ko) | 금속 집전체, 이의 제조방법, 및 이를 구비한 전기 화학 커패시터 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170403 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180410 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190412 Year of fee payment: 6 |