KR100578734B1 - 전착법을 이용한 루테늄 산화물 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전착법을 이용한 루테늄 산화물 박막의 제조방법에 관한 것으로서, pH 1.0 내지 2.5 및 농도 0.001 내지 0.1M의 루테늄 염 함유 수용액 중에 대전극(counter electrode, cathode)과 작업전극(working electrode, anode)으로서의 기판 각각을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가하는 본 발명의 전착법에 의하면, 높은 캐패시턴스 값을 갖는, 무정질의 루테늄 산화물 박막을 고온에서의 열처리 없이 온화한 조건에서 제조할 수 있으며, 이 박막은 전기화학 캐패시터의 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 티타늄 기판 위에 전착된 루테늄 산화물 박막의 표면 TEM 사진이다.
본 발명은 전착법을 이용하여 무정질의 루테늄 산화물 박막을 고온에서의 열처리 없이 온화한 조건에서 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이와 같이 제조된 박막은 높은 캐패시턴스 값을 가져 전기화학 캐패시터의 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.
루테늄 산화물(RuO2)은 루타일(rutile) 구조를 가지는 전이금속 산화물로서 낮은 전기저항과 높은 화학적, 열역학적 안정성을 가지는 물질이다. 루테늄 산화물은 전해질과 접촉시 루테늄 이온과 수소 이온 간의 표면반응을 통해 의사캐패시 턴스(pseudocapacitance)를 나타내는 등 높은 중량당 캐패시턴스를 가지며 넓은 전압 범위에서 가역적인 산화환원반응 특성을 보임으로써, 전기화학 캐패시터의 전극으로서 매우 유리한 물성을 갖는다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 전기화학 캐패시터와 같이 벌크 특성을 가지는 상업용 전극으로 사용하기에는 그 가격이 너무 비싸다는 단점이 있어, 루테늄 산화물 전극을 박막으로 제조하는 것이 절실히 요구되었다.
종래에는, 루테늄 산화물 박막의 제조를 위해 기판 위에 루테늄 삼염화물(RuCl3) 용액을 도포한 후 400℃에서 열처리하거나, 또는 루테늄 악티레이트(ruthenium octyrate)를 600℃에서 기판 위에 유기금속화학증착(MOCVD)시키는 방법 등이 수행되어 왔다(문헌[I. Zhitomersky and L. Gal-Or, "Ruthenium oxide deposits prepared by cathodic electrosynthesis," Materials letters, 31 (1997) 155-159; I. Zhitomersky, "Electrolytic TiO2-RuO2 Deposits," J Mater Sci., 32 (1997) 803-807; I. Zhitomersky, " Cathodic electrosynthesis of Titanium and Ruthenium oxides," mater Lett, 33 (1998) 305-310; I. Zhitomersky and L. Gal-Or," cathodic electrosynthesis of Ceramic deposits," J. Europ. Ceram. Soc, 16 (1996) 223-227; I. Zhitomersky,"Ceramic films using cathodic electrodeposition," JOM-e 52 (2000) 1-11; Chi-Chang Hu and Kwang-Huei Chang, "Cyclic voltammetric deposition of hydrous ruthenium oxide for electrochemical capacitors: effects of the chloride precursor transformation," J Power Sources, 12 (2002) 401-409; Chi-Chang Hu and Kwang-Huei Chang, "Cyclic voltammetric deposition of hydrous ruthenium oxide for electrochemical capacitors: Effect of codepositing iridium oxide," Electrochim. Acta. 45 (2000) 2685-2696; Chi-Chang Hu and Kwang-Huei Chang, "Effect of preparation variables on the deposition rate and physicochemical properties of hydrous ruthenium oxide for electrochemical capacitors," Electrochim. Acta 46 (2000) 3431-3444; A. M. Weisberg," Ruthenium pating," Metal Finishing 93 (1995) 16; Y.Zhang, L Huang, T. Arunagiri, R. Chan, R. M. Wallace and O. Chyan, "Investigation of oxide growth on Ruthenium and its interactions with copper," 204th meeting, The Electrochemical Society, Inc, (2003), Abs 1297; 미국특허 제5,358,889호(April 1993, Emesh et al, 438/608); 미국특허 제6,281,125호(May 2000, Vaartstra et al, 438/681); 미국특허 제6,133,159호(August 1998, Vaartstra ei al, 438/758); 및 미국특허 제6,074,945호(August 1998, Vaartstra et al, 438/68)] 참조).
이와 같이, 종래에 수행되던 루테늄 산화물 박막의 제조는 반드시 고온에서 수행하거나 고온의 열처리를 필요로 하였으며, 얻어진 루테늄 산화물 또한 비표면적이 작은 결정질이어서 질량 대비 캐패시턴스 값이 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학 캐패시터용 전극으로서 유용한, 높은 캐 패시턴스 값을 갖는 무정질의 루테늄 산화물 박막을 고온에서의 열처리 없이 온화한 조건에서 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, pH 1.0 내지 2.5 및 농도 0.001 내지 0.1M의 루테늄 염 함유 수용액 중에 대전극(counter electrode, cathode)과 작업전극(working electrode, anode)으로서의 기판 각각을 침지시킨 후 양 전극에 전압을 인가하는 것을 포함하는, 전착법에 의한 루테늄 산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법은 음극성 전착(cathodic electrodeposition)과 양극성 전착(anodic electrodeposition)을 지속적으로 반복하면서 루테늄 염을 가수분해시켜 루테늄 산화물 박막의 작업전극 표면에의 형성을 가능하게 하며, 이러한 반응시 루테늄 수산화물을 거치는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 루테늄 산화물 박막의 전착은 0 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃의 증착조에서 1 내지 50 mA/cm2, 바람직하게는 2 내지 10 mA/cm2 범위의 전류밀도를 갖는 전압을 인가해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 루테늄 염 함유 수용액이 전해질로서 사용되는데, 수용액 전해질은 1.0 내지 2.5의 pH 및 0.001 내지 0.1M의 농도를 갖는다. 이때, 전해질의 pH는 HCl과 같은 산을 첨가하여 조절할 수 있다. 상기한 pH 및 농도 범위 를 벗어나는 전해질을 사용하는 경우에는 목적하는 루테늄 산화물 막이 형성되지 않는다.
루테늄 염으로는 루테늄 삼염화물(RuCl3) 및 이의 수화물(RuCl3·xH2O), 루테늄 니트로실 삼염화물의 수화물(Ru(NO)Cl3·xH2O) 및 루테늄 니트로실 삼질화물(Ru(NO)(NO3)a(OH)b, 이때, a+b=3임) 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 수용액 전해질은 복합체 작용물질(complexing agent)을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 필요에 따라 탈기(deaeration)시킨 다음 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 전착에 의해 루테늄 산화물 박막이 형성되는 작업전극으로는 전도성이면서 전해질과 반응하지 않는 기판이 적합하며, 구체적인 예로는 티타늄(Ti), 인듐-주석-산화물(ITO, Indium-Tin-Oxide), 스테인레스 스틸(stainless steel), 니켈(Ni) 및 탄소 기판 등을 들 수 있다.
이때, 바람직하게는 이들 기판 위에 탄소나노물질을 직접 화학증착시킨 다음 상기 루테늄 산화물 박막의 전착을 수행함으로써 더욱 우수한 성능을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극이 완성될 수 있다. 탄소나노물질의 화학증착은 400 내지 1200℃의 온도에서 기판 표면을 수소와 탄화수소의 혼합기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있으며, 화학증착된 탄소나노물질은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 무정형 탄소이다.
본 발명에 있어서, 대전극으로는 백금(Pt)을 비롯한 통상적인 환원기판이 사용될 수 있다.
상기 작업전극의 기판은 매끄러운 연마용 페이퍼를 이용해 연마하고 3차 증류수로 세척한 후, 기판 표면으로부터 기름 성분을 제거하기 위하여, 증류수로 세척된 기판을 염산용액으로 에칭한 다음 3차 증류수를 이용해 초음파 세척기로 세척하는 것이 바람직하다.
루테늄 산화물 박막이 원하는 두께로 작업전극 표면에 전착되면 그 작업전극을 전해질에서 꺼내 25 내지 100℃의 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 건조시킨다.
이와 같은 전착법을 사용하면, 루테늄 산화물 박막의 두께, 균일성 및 증착속도를 용이하게 조절할 수 있으며, 전착을 위한 기기와 출발물질의 가격이 낮아 유리하다. 또한, 전착법은 복잡한 모양의 기판, 기공물질 또는 기판의 선택된 부분의 증착에 특히 적절하다.
본 발명에 의해 전착된 루테늄 산화물 박막은 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 무정질로서 넓은 표면적을 가지기 때문에 비 캐패시턴스 또한 높아, 전기화학 캐패시터의 전극으로 뿐만 아니라 전기 자동차의 하이브리드 시스템, 카메라 플래쉬장치 및 레이저와 펄스의 광발생기 등에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예
백금 기판을 대전극으로, 티타늄 기판을 작업전극으로 하는 두 개의 전극셀을 이용하여 55℃의 증착조에서 pH 2.15의 0.04M 수성 루테늄 삼염화물 탈기용액(deaerated solution) 중에서 루테늄 산화물 박막의 전착을 수행하였다. 주사정전위전해장치(scanning potentiostat: EG and G model 273A)를 사용해 5 mA/cm2의 전압을 정전류법으로 인가했으며, 증착시 마그네틱바를 사용하여 상기 전해질 수용액을 교반해 주었다. 증착조에 티타늄 작업전극을 담그기 전에 기판을 매끄러운 연마용 페이퍼를 이용해 연마하고 3차 증류수를 이용해 세척하였다. 또한, 기판 표면으로부터 기름 성분을 제거하기 위하여, 증류수로 세척된 기판을 3% 염산용액으로 3분 동안 에칭한 다음 3차 증류수를 이용해 초음파 세척기로 세척하였다. 전착은 1.3 내지 1.5㎛의 목적하는 막 두께를 얻기 위해 약 1시간 동안 진행되었다. 전착 후에, 형성된 막을 3차 증류수로 세척하고 아르곤 분위기에서 건조하였다. 티타늄 작업전극에 전착된 루테늄 산화물 박막은 약간 회색을 띄는 검정색으로서 기판에 균일하게 부착되었으며, 이와 같이 얻어진 루테늄 산화물 박막의 표면 TEM 사진을 도 1에 나타내었다.
전기화학 전지에서 상기 전착된 루테늄 산화물 박막의 캐패시턴스 값을 측정하였다. 이때, 백금 대전극(counter electrode)과 Ag/AgCl 기준전극(reference electrode)으로 구성된 3전극계를 이용하였으며, 주사정전위전해장치를 이용하여 1M 황산 용액에서 여러 가지 전압 훑기속도(potential sweep rate)로 순환전압전류그림(cyclic voltammograms)을 얻었다. 비 캐패시턴스(specific capacitance)는 [C=I(A)/(dV/dt)]의 식을 이용해서 여러 가지 다른 전압 훑기속도로부터 산출하였다(여기서, I는 평균 전류(A)이고, dV/dt는 평균 주사속도이다). 루테늄 산화물 박막 전극은 0.5 Farad의 캐패시턴스 값을 보여주고, 이 전극의 비 캐패시턴스 값은 700 Farad/g 이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 루테늄 산화물 박막 전착법은 고온에서의 열처리 없이 온화한 조건에서 수행되며, 이와 같이 형성된 루테늄 산화물 박막은 무정질로서 넓은 표면적을 가지기 때문에 비 캐패시턴스 또한 높아, 전기화학 캐패시터의 전극으로 뿐만 아니라 전기 자동차의 하이브리드 시스템, 카메라 플래쉬장치 및 레이저와 펄스의 광발생기 등에 유용하게 이용될 수 있다.
Claims (12)
- 루테늄 염 함유 수용액 중에 대전극(counter electrode, cathode)과 작업전극(working electrode, anode)으로서의 기판 각각을 침지시킨 후 상기 대전극과 작업전극에 전압을 인가하는 것을 포함하는, 전착법에 의한 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,루테늄 염 함유 수용액이 1.0 내지 2.5의 pH 및 0.001 내지 0.1M의 농도를 가짐을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,기판이 침지된 증착조를 0 내지 100℃의 온도로 유지하면서 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,1 내지 50 mA/cm2의 전류 밀도로 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,루테늄 염이 루테늄 삼염화물(RuCl3) 및 이의 수화물(RuCl3·xH2O), 루테늄 니트로실 삼염화물의 수화물(Ru(NO)Cl3·xH2O), 및 루테늄 니트로실 삼질화물(Ru(NO)(NO3)a(OH)b, 이때, a+b=3임) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,작업전극으로서의 기판이 티타늄(Ti), 인듐-주석-산화물(ITO, Indium-Tin-Oxide), 스테인레스 스틸(stainless steel), 니켈(Ni) 및 탄소 기판 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,작업전극 기판이 표면에 탄소나노물질 층이 화학증착된 것임을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,작업전극이 티타늄 기판이고, 대전극이 백금 기판임을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,루테늄 염 함유 수용액의 pH를 HCl의 첨가에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 루테늄 산화물 박막의 제조방법.
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