JPH06146054A - ルテニウムめっき液 - Google Patents
ルテニウムめっき液Info
- Publication number
- JPH06146054A JPH06146054A JP29711392A JP29711392A JPH06146054A JP H06146054 A JPH06146054 A JP H06146054A JP 29711392 A JP29711392 A JP 29711392A JP 29711392 A JP29711392 A JP 29711392A JP H06146054 A JPH06146054 A JP H06146054A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- compd
- plating solution
- plating liquid
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 液の安定性が高く、かつ電着速度も十分に高
いルテニウムめっき液を提供すること。 【構成】 ルテニウム無機酸塩に、スルファミン酸若し
くはスルファミン酸塩及び／又は硫酸若しくは硫酸塩か
らなる安定剤、及びハロゲン元素又はハロゲン元素を陰
イオンとして含む化合物を添加してなるルテニウムめっ
き液。
いルテニウムめっき液を提供すること。 【構成】 ルテニウム無機酸塩に、スルファミン酸若し
くはスルファミン酸塩及び／又は硫酸若しくは硫酸塩か
らなる安定剤、及びハロゲン元素又はハロゲン元素を陰
イオンとして含む化合物を添加してなるルテニウムめっ
き液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ルテニウムの電気めっ
き液に関する。
き液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウムめっきは、電気接点部あるい
は耐摩耗性を必要とする機械部品等の表面の被覆に有用
であり、又、色調、硬度及び耐食性の点から装飾品にも
採用されている。
は耐摩耗性を必要とする機械部品等の表面の被覆に有用
であり、又、色調、硬度及び耐食性の点から装飾品にも
採用されている。
【０００３】したがって、以前より種々の組成のルテニ
ウムめっき液が提案されている。
ウムめっき液が提案されている。
【０００４】このようなめっき液として、たとえば基本
塩として硫酸ルテニウムを使用したものがある。しか
し、このめっき液は微細な粉状物の浮遊あるいは沈積を
生じ、これが被めっき物の表面に共着して電着物の表面
を粗にし、完全な平滑性を必要とする電気接点等の要求
を満たすことができない。又、ルテニウムイオンの原子
価が不安定で、めっきを継続するとルテニウムの電着速
度が低下してくるという欠点がある。この欠点を解消す
るため硫酸ルテニウムめっき液にさらにスルファミン酸
を添加することが提案されている（特開昭６３−２５９
０９５）。このめっき液は、めっき液の安定化の効果に
関しては高いが電着速度の向上に関しては十分とはいえ
ない。
塩として硫酸ルテニウムを使用したものがある。しか
し、このめっき液は微細な粉状物の浮遊あるいは沈積を
生じ、これが被めっき物の表面に共着して電着物の表面
を粗にし、完全な平滑性を必要とする電気接点等の要求
を満たすことができない。又、ルテニウムイオンの原子
価が不安定で、めっきを継続するとルテニウムの電着速
度が低下してくるという欠点がある。この欠点を解消す
るため硫酸ルテニウムめっき液にさらにスルファミン酸
を添加することが提案されている（特開昭６３−２５９
０９５）。このめっき液は、めっき液の安定化の効果に
関しては高いが電着速度の向上に関しては十分とはいえ
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、液
の安定性が高く、かつ電着速度も十分に高いルテニウム
めっき液を提供することを目的とするものである。
の安定性が高く、かつ電着速度も十分に高いルテニウム
めっき液を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、ルテニウム無機酸塩基本塩にめっき液安定剤、
及びハロゲン元素又はハロゲン元素を陰イオンとして含
む化合物を添加しためっき液が上記課題を解決する上で
有効であることを知見し、本発明に至った。
た結果、ルテニウム無機酸塩基本塩にめっき液安定剤、
及びハロゲン元素又はハロゲン元素を陰イオンとして含
む化合物を添加しためっき液が上記課題を解決する上で
有効であることを知見し、本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明はルテニウム無機酸塩
に、スルファミン酸若しくはスルファミン酸塩及び／又
は硫酸若しくは硫酸塩からなる安定剤、及びハロゲン元
素又はハロゲン元素を陰イオンとして含む化合物を添加
してなるルテニウムめっき液をその要旨とするものであ
る。
に、スルファミン酸若しくはスルファミン酸塩及び／又
は硫酸若しくは硫酸塩からなる安定剤、及びハロゲン元
素又はハロゲン元素を陰イオンとして含む化合物を添加
してなるルテニウムめっき液をその要旨とするものであ
る。
【０００８】本発明のめっき液の基本塩を構成するのは
ルテニウム無機酸塩である。本発明のめっき液はこれに
さらに安定剤及びハロゲン元素又はハロゲン元素を陰イ
オンとして含む化合物が添加される。
ルテニウム無機酸塩である。本発明のめっき液はこれに
さらに安定剤及びハロゲン元素又はハロゲン元素を陰イ
オンとして含む化合物が添加される。
【０００９】本発明に使用するルテニウム無機酸塩は、
硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム等の無機酸塩であれば
よいが、とくに硫酸ルテニウムが好ましい。めっき液中
のルテニウム濃度は、１〜２５ｇ／ｌ、好ましくは２〜
１０ｇ／ｌで使用される。１ｇ／ｌ未満では電着速度が
若干遅く、又、２５ｇ／ｌを越える濃度ではいわゆる
「汲出し」の点で好ましくない。
硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム等の無機酸塩であれば
よいが、とくに硫酸ルテニウムが好ましい。めっき液中
のルテニウム濃度は、１〜２５ｇ／ｌ、好ましくは２〜
１０ｇ／ｌで使用される。１ｇ／ｌ未満では電着速度が
若干遅く、又、２５ｇ／ｌを越える濃度ではいわゆる
「汲出し」の点で好ましくない。
【００１０】本発明に使用する安定剤は、硫酸若しくは
硫酸塩及び／又はスルファミン酸若しくはスルファミン
酸塩である。硫酸塩、スルファミン酸塩としてはめっき
液に可溶性であればとくに制限はないが、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等が好ましい。とくに好ましいのは
硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムであ
る。
硫酸塩及び／又はスルファミン酸若しくはスルファミン
酸塩である。硫酸塩、スルファミン酸塩としてはめっき
液に可溶性であればとくに制限はないが、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等が好ましい。とくに好ましいのは
硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムであ
る。
【００１１】安定剤の濃度は硫酸若しくは硫酸塩の場
合、２０ｇ／ｌ以上、好ましくは６０〜２００ｇ／ｌで
ある。２０ｇ／ｌ未満の濃度では安定化効果が乏しく、
形成されたルテニウムめっき膜にクラックが発生し易
く、５μｍ以上の優れた膜厚を得ることは困難である。
しかし、あまり高濃度で使用すると電着速度が遅くなる
傾向をもつ。又、スルファミン酸若しくはスルファミン
酸塩の場合には５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜６
０ｇ／ｌである。５ｇ／ｌ未満では安定化効果が乏し
く、１００ｇ／ｌを越える濃度では電着速度が低下す
る。
合、２０ｇ／ｌ以上、好ましくは６０〜２００ｇ／ｌで
ある。２０ｇ／ｌ未満の濃度では安定化効果が乏しく、
形成されたルテニウムめっき膜にクラックが発生し易
く、５μｍ以上の優れた膜厚を得ることは困難である。
しかし、あまり高濃度で使用すると電着速度が遅くなる
傾向をもつ。又、スルファミン酸若しくはスルファミン
酸塩の場合には５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜６
０ｇ／ｌである。５ｇ／ｌ未満では安定化効果が乏し
く、１００ｇ／ｌを越える濃度では電着速度が低下す
る。
【００１２】本発明に使用するハロゲンを陰イオンとし
て含む化合物は、ルテニウムの電着速度を向上させる作
用を有し、本発明ルテニウムめっき液の重要な要件であ
る。このようなハロゲン化合物としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉを陰イオンとして含み、ルテニウムめっき液に可
溶性のものであればとくに制限はなく、たとえばハロゲ
ン化アンモニウム、金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハ
ロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物等の少な
くとも１種を使用することができる。又、ハロゲン元素
を直接めっき液に添加した場合も、めっき液を構成する
成分とハロゲン元素が反応し、陰イオンを生成するので
同様の効果がある。
て含む化合物は、ルテニウムの電着速度を向上させる作
用を有し、本発明ルテニウムめっき液の重要な要件であ
る。このようなハロゲン化合物としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉを陰イオンとして含み、ルテニウムめっき液に可
溶性のものであればとくに制限はなく、たとえばハロゲ
ン化アンモニウム、金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハ
ロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物等の少な
くとも１種を使用することができる。又、ハロゲン元素
を直接めっき液に添加した場合も、めっき液を構成する
成分とハロゲン元素が反応し、陰イオンを生成するので
同様の効果がある。
【００１３】しかし、入手の容易性、取扱い性などから
ハロゲン化アンモニウム及びアルカリ金属ハロゲン化物
が最も好ましい。この添加剤は、ハロゲン元素量として
１０ｍｇ／ｌ以上で使用することができる。この濃度未
満では電着速度の向上は見られず、又あまり高濃度でも
電着速度向上効果は小さくなる。好ましい濃度は１００
ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。本発明のルテニウムめっ
き液の調製は、所定量のルテニウム無機酸塩を純水に溶
解し、これに他の添加剤を添加・溶解することにより容
易に行うことができる。
ハロゲン化アンモニウム及びアルカリ金属ハロゲン化物
が最も好ましい。この添加剤は、ハロゲン元素量として
１０ｍｇ／ｌ以上で使用することができる。この濃度未
満では電着速度の向上は見られず、又あまり高濃度でも
電着速度向上効果は小さくなる。好ましい濃度は１００
ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。本発明のルテニウムめっ
き液の調製は、所定量のルテニウム無機酸塩を純水に溶
解し、これに他の添加剤を添加・溶解することにより容
易に行うことができる。
【００１４】次に本発明のルテニウムめっき液を使用す
るめっき条件について説明する。
るめっき条件について説明する。
【００１５】めっき液のｐＨは、酸性であればとくに限
定されないが、あまり低ｐＨでは電着速度が遅くなり、
又あまり高ｐＨでは液の安定性が低下する。通常０．５
〜４、好ましくは０．５〜２．５である。このｐＨの調
整は、硫酸、スルファミン酸、硝酸、リン酸等の無機酸
及びアンモニア、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸
化物等の無機アルカリによって行うことができる。
定されないが、あまり低ｐＨでは電着速度が遅くなり、
又あまり高ｐＨでは液の安定性が低下する。通常０．５
〜４、好ましくは０．５〜２．５である。このｐＨの調
整は、硫酸、スルファミン酸、硝酸、リン酸等の無機酸
及びアンモニア、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸
化物等の無機アルカリによって行うことができる。
【００１６】電流密度は、とくに限定されないが、吹き
付けのような強い撹拌以外の場合は、あまり高密度では
めっきに焼けが生じる場合があり、又あまり低密度では
電着速度が遅くなるので、通常２〜１０Ａ／ｄｍ2、好
ましくは４〜６Ａ／ｄｍ2である。また浴温は、特に限
定はなく、高いほど電着速度は早くなる。しかしあまり
高温で行うと治具等が腐食するおそれもあり、又作業管
理上の問題もあるので、通常８０℃以下、好ましくは７
０℃以下である。
付けのような強い撹拌以外の場合は、あまり高密度では
めっきに焼けが生じる場合があり、又あまり低密度では
電着速度が遅くなるので、通常２〜１０Ａ／ｄｍ2、好
ましくは４〜６Ａ／ｄｍ2である。また浴温は、特に限
定はなく、高いほど電着速度は早くなる。しかしあまり
高温で行うと治具等が腐食するおそれもあり、又作業管
理上の問題もあるので、通常８０℃以下、好ましくは７
０℃以下である。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 純水に硫酸ルテニウムをルテニウム濃度で５ｇ／ｌ溶解
した溶液に、スルファミン酸アンモンを１００ｇ／ｌ、
塩化アンモニウムを塩素元素量として１．０ｇ／ｌとな
るようにそれぞれ溶解し、硫酸によりｐＨを調整してｐ
Ｈ１．３のルテニウムめっき液を調製した。このめっき
液を使用し、陽極として白金を用い、陰極としてＡｕめ
っきを施した黄銅板を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、浴
温７０℃で前記テストピース上に５０分めっきを行っ
た。その結果を表１に示す。
説明する。 実施例１ 純水に硫酸ルテニウムをルテニウム濃度で５ｇ／ｌ溶解
した溶液に、スルファミン酸アンモンを１００ｇ／ｌ、
塩化アンモニウムを塩素元素量として１．０ｇ／ｌとな
るようにそれぞれ溶解し、硫酸によりｐＨを調整してｐ
Ｈ１．３のルテニウムめっき液を調製した。このめっき
液を使用し、陽極として白金を用い、陰極としてＡｕめ
っきを施した黄銅板を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、浴
温７０℃で前記テストピース上に５０分めっきを行っ
た。その結果を表１に示す。
【００１８】実施例２ 実施例１において、塩化アンモニウムに代え、臭化アン
モニウムを臭素元素量として１．０ｇ／ｌで用いること
以外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。その結
果を表１に示す。
モニウムを臭素元素量として１．０ｇ／ｌで用いること
以外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。その結
果を表１に示す。
【００１９】実施例３ 実施例１において、塩化アンモニウムに代えて、沃化ア
ンモニウムを沃素元素量として１．０ｇ／ｌで用いるこ
と以外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。その
結果を表１に示す。
ンモニウムを沃素元素量として１．０ｇ／ｌで用いるこ
と以外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。その
結果を表１に示す。
【００２０】比較例 実施例１において、塩化アンモニウムを使用しないこと
以外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。その結
果を表１に示す。
以外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。その結
果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のめっ
き液は、ハロゲン元素又はハロゲン元素を陰イオンとし
て含む化合物の添加により、電着速度を向上させること
ができ、しかも液の安定性が高く、均一で高品位の５μ
ｍ以上の厚付けが可能である。特にハロゲンが塩素であ
る場合には通常の暗いルテニウム色ではなく、白色麗美
なめっき皮膜を得ることができる。
き液は、ハロゲン元素又はハロゲン元素を陰イオンとし
て含む化合物の添加により、電着速度を向上させること
ができ、しかも液の安定性が高く、均一で高品位の５μ
ｍ以上の厚付けが可能である。特にハロゲンが塩素であ
る場合には通常の暗いルテニウム色ではなく、白色麗美
なめっき皮膜を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ルテニウム無機酸塩に、スルファミン酸
若しくはスルファミン酸塩及び／又は硫酸若しくは硫酸
塩からなる安定剤、及びハロゲン元素又はハロゲン元素
を陰イオンとして含む化合物を添加してなるルテニウム
めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29711392A JPH06146054A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | ルテニウムめっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29711392A JPH06146054A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | ルテニウムめっき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06146054A true JPH06146054A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=17842384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29711392A Pending JPH06146054A (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | ルテニウムめっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06146054A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001011113A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Nikko Materials Company, Limited | Bain de depot galvanoplastique de ruthenium noir |
| WO2005050721A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing ruthenium oxide-thin film using electrodeposition |
| CN107021464A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-08-08 | 王晓波 | 一种[μ‑氮‑双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法以及电子元器件表面镀钌的方法 |
| CN109234757A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-18 | 任杰 | 一种均匀稳定的钌铱双金属掺杂钛电极的制备方法及应用 |
| CN109338428A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-15 | 任杰 | 一种金属钌掺杂的钛电极及其制备方法 |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP29711392A patent/JPH06146054A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001011113A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Nikko Materials Company, Limited | Bain de depot galvanoplastique de ruthenium noir |
| WO2005050721A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing ruthenium oxide-thin film using electrodeposition |
| CN107021464A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-08-08 | 王晓波 | 一种[μ‑氮‑双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法以及电子元器件表面镀钌的方法 |
| CN107021464B (zh) * | 2017-06-07 | 2019-10-15 | 王晓波 | 一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法以及电子元器件表面镀钌的方法 |
| CN109234757A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-18 | 任杰 | 一种均匀稳定的钌铱双金属掺杂钛电极的制备方法及应用 |
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