JP4945193B2 - 硬質金合金めっき液 - Google Patents

Description

本発明は、酸性金コバルト合金めっき液に関する。

近年、金めっきは、金の優れた電気特性、耐食性などの理由から、電子機器や電子部品に用いられ、電子部品などの接続端子表面を保護する用途に広く利用されている。金めっきは、半導体素子の電極端子の表面処理として、また、樹脂フィルムに形成されたリードとして、または、電子機器を接続するコネクターなどの電子部品の表面処理として用いられている。金めっきが用いられるものには、金属、プラスチック、セラミック、半導体などが含まれる。

電子機器を接続するコネクターは、その利用特性により、表面処理として用いる金めっき皮膜に対して耐食性、耐摩擦性および電気伝導性を特に要求するため、硬質金めっきが用いられる。かかる硬質金めっきとしては、例えば金コバルト合金めっき、金ニッケル合金めっきなどが古くから知られている（特許文献１、特許文献２）。
コネクターなどの電子部品には、一般的に銅または銅合金がその素材として用いられる。表面処理として金めっきを行うため場合には、通常、銅素材に対するバリア層として銅表面にニッケルめっきを施す。その後、ニッケルめっき層の表面に金めっきを行う。

これらコネクターなどの電子部品に部分硬質金めっきを行うための一般的な方法として、スポットめっき、液面制御によるめっき、ラックめっき、バレルめっきなどが用いられている。

しかし、従来の金めっき液では、電子部品の金めっき皮膜が必要である部分に部分めっきを行うと、その周辺である部分、すなわち金めっき皮膜を必要としない部分にまで金または金合金が析出するという問題があった。

西独国特許第１１１１８９７号公報 特開昭６０−１５５６９６号公報

本発明は、コネクター表面の金皮膜としての特性を保持し、かつ、金めっき皮膜を所望の箇所に析出しつつ所望でない箇所には析出することを抑制する、硬質金めっき液およびめっき方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、硬質金めっき液を鋭意検討した結果、金コバルトめっき液を弱酸性に保持し、かつヘキサメチレンテトラミンを添加することにより、コネクター用途として求められる耐食性、耐摩擦性および電気伝導性を有する硬質金めっき皮膜を形成し、不要な部分への金めっき皮膜の析出が抑制されることを見出し、本発明に到った。

本発明は、一つの態様として、コネクターの表面処理として用いられる硬質金めっき方法において、シアン化金塩、可溶性のコバルト塩、伝導塩成分、キレート化剤、ヘキサメチレンテトラミン、必要によりｐＨ調整剤からなる酸性めっき水溶液を用いて電解めっき処理を行うことを特徴とする、金コバルトめっき方法を提供する。

本発明の酸性金めっき液は、広い電流密度において用いることが可能であり、特に高電流密度においても良好な硬質金めっき皮膜を得ることができる。本発明の硬質金めっき液により、コネクター等の電気部品に求められる耐食性、耐摩擦性および電気伝導性を有する硬質金めっき皮膜を形成するにあたり、金めっき皮膜を所望の箇所に析出しつつ所望でない箇所には析出することを抑制することが可能である。すなわち、本発明の硬質金めっきは、析出選択性の優れたものである。めっき皮膜が不要な箇所に、めっき皮膜を析出させないことは、不要となる金属の消費を抑制することができ、経済的観点からも有用なものである。

本発明の硬質金めっき液は、シアン化金塩、可溶性のコバルト塩、伝導塩成分、キレート化剤およびヘキサメチレンテトラミンを含み、必要によりｐＨ調整剤を含むことができる。本発明の硬質金めっき液は、酸性に保持され、特にｐＨが３から６の間である。

本発明において必須成分である金イオン源としては、例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、シアン化金アンモニウム、塩化第一金カリウム、塩化第一金ナトリウム、塩化第二金カリウム、塩化第二金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウムおよびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。本発明のめっき液として好ましいものは、シアン化金塩、特にシアン化第一金カリウムである。

これら金塩のめっき液中の添加量は、金として、一般的に１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは３ｇ／Ｌから１６ｇ／Ｌの範囲である。

本発明で用いることができるコバルト源としては、可溶性のコバルト化合物であればよく、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、グルコン酸コバルトおよびこれらの２以上の組み合わせを用いることができる。本発明のめっき液として好ましいものは、無機コバルト塩、特に塩基性炭酸コバルトである。

コバルト塩のめっき液中の添加量は、コバルトとして、一般的に、０．０５ｇ／Ｌから３ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌの範囲である。

本発明で用いることができるキレート化剤としては、公知の化合物を用いることができる。クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、シュウ酸、コハク酸などのカルボキシル基含有化合物、ホスホン酸基またはその塩を分子内に有するホスホン酸基含有化合物などが挙げられる。ホスホン酸基含有化合物としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸など分子内に複数のホスホン酸基を有する化合物またはそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩が含まれる。また、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどの窒素化合物を補助キレート化剤としてカルボキシル基含有化合物と共に用いることもできる。キレート化剤は、２種以上の組み合わせを用いることもできる。上記のキレート化剤は、下記の伝導塩としての効果を有する化合物もある。キレート化剤としての効果と伝導塩としての効果を有するものを用いることが好ましい。

キレート化剤のめっき液中への添加量は、一般的に、０．１ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲である。

本発明で用いることができる伝導塩としては、有機化合物および無機化合物のどちらでも用いることができる。有機化合物としては、上述のようにキレート化剤としての効果を有する化合物、例えば、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、安息香酸などのカルボン酸およびその塩ならびにホスホン酸基およびその塩を含む化合物が含まれる。無機化合物としては、リン酸、亜流酸、亜硝酸、硝酸、硫酸などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が含まれる。また、これらの２種以上の組み合わせを用いることもできる。リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウムなどの塩の形で添加することが好ましい。

伝導塩のめっき液中への添加量は、一般的に、０．１ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲である。

本発明で用いる必須成分であるヘキサメチレンテトラミンは、一般的に、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの範囲でめっき液へ添加される。

本発明の硬質金めっき液のｐＨは、酸性域に調整される。好ましいｐＨは３から６の範囲である。より好ましくは、ｐＨが３．５から５の範囲に調整される。ｐＨは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムなど、または酸性物質、例えばクエン酸、燐酸など、を添加することにより調整することができる。特に、金めっき液にはｐＨ緩衝作用を有する化合物を添加することが好ましい。クエン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リン酸、亜硫酸またはこれらの塩などがｐＨ緩衝作用を有する化合物として用いられる。これらｐＨ緩衝作用を有する化合物を添加することにより、めっき液のｐＨを一定に維持することが可能となり、長時間のめっき作業が可能となる。

本発明の硬質金めっき液は、上記の成分を公知の方法に従って調整し、また使用することができる。例えば、上記の添加量のシアン化金またはその塩、可溶性のコバルト塩、伝導塩成分、キレート化剤、およびヘキサメチレンテトラミンを、同時または別々に、水に添加して攪拌し、ｐＨ調整剤および必要な場合にはｐＨ緩衝剤を添加することによりｐＨを調整し、本発明のめっき液を得ることができる。

本発明の硬質金めっきを行う場合には、めっき液の液温を２０〜８０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲とされる。電流密度は、０．１〜６０Ａ／ｄｍ^２の範囲で用いることができる。特に、本発明のめっき液は、２０〜６０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度で用いることができる。陽極として可溶性陽極、または不溶性陽極のどちらでも用いることができるが、不溶性陽極を用いることが好ましい。電解めっきを行う間、めっき液を攪拌することが好ましい。

本発明の金合金めっき液を用いてコネクターを製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。コネクターなどの電子部品に部分硬質金めっきを行うための一般的な方法として、スポットめっき、液面制御によるめっき、ラックめっき、バレルめっきなどが用いられている。
コネクターの最終表面として金メッキ処理を行う場合には、好ましくはコネクター部品の表面に、ニッケルめっきによりニッケル皮膜などの中間金属層を形成する。ニッケル皮膜などの導電層上に、スポット電解めっき法により本発明の金合金めっき液を用いて金皮膜を形成することができる。

実施例１
次に示す物質からなる金コバルトめっき液を調整した。
シアン化第一金カリウム ６ｇ／Ｌ（金として４ｇ／Ｌ）
塩基性炭酸コバルト １．７４ｇ／Ｌ（コバルトとして０．２５ｇ／Ｌ）
クエン酸三カリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
リン酸二水素アンモニウム ５ｇ／Ｌ
ヘキサメチレンテトラミン １．５ｇ／Ｌ
無水クエン酸 ２２．８７ｇ／Ｌ
水（脱イオン水） 残部
上記めっき液のｐＨを水酸化カリウムでｐＨ４．３となるように調整した。

被めっき物として、銅板上に下地皮膜としてニッケルめっきを析出した銅板を準備した。金メッキ皮膜の析出選択性を確認するために、かかる銅板の表面全体にシリコンゴムによるマスクを形成し、その一部分（直径１０ｍｍ）のマスクをとり除いた。ただし、マスクのない開放部分の近傍のニッケルめっき層とマスク層の間に０．５ｍｍの厚さのエポキシ樹脂製の板を挿むことにより、マスクのない部分の縁に沿ったマスク部分（幅１．５ｍｍ）のマスク層とニッケルめっき層の間に隙間が形成された。従って、被めっき物をめっき液に浸漬した際、マスク層とニッケルめっき層の間の隙間部分にめっき液が侵入することが可能であった。かかる隙間部分は、マスク層がその上部に存在するため、マスクのない開放部分に比較し、電解時に低電流密度部分となった。

上記被めっき物を、調整しためっき液に浸漬し、浴温度５０℃、チタン白金製の不溶性陽極を用いて、ポンプによる攪拌を行いながら、表１に示す各電流密度において金めっきを行った。めっき時間は、それぞれ１秒間であった。このときの硬質金めっき皮膜は、被めっき物上に０．１μｍの膜厚を形成した。めっき皮膜の析出選択性として、被めっき物のマスクのない開放部分から外れた析出範囲を測定した。マスクのない部分の外側の部分の析出長さとして、表１に記載する。単位は、マイクロメートル（μｍ）である。

比較例１
従来の硬質めっき液の例として、ヘキサメチレンテトラミンを含まないことを除き、実施例１と同一の金コバルトめっき液を調整し、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に記載する。

実施例２
ヘキサメチレンテトラミンを表２に掲げる量だけ添加したことを除き、実施例１と同様にして金コバルトめっき液を調整した。

比較例２〜８
ヘキサメチレンテトラミンに代わり表２に掲げる化合物を記載した量だけ添加したことを除き、実施例１と同様にして金コバルトめっき液を調整した。実施例２、
比較例２〜８および比較例１のめっき浴について、次のようにハルセルテストを行った。

ハルセルテスト
白金張りチタン製不溶性陽極と銅ハルセルパネルを陰極として用い、５０℃の浴温でカソードロッカーにより２ｍ／分の速度で撹拌を行いながら３分間、陽極と陰極の間に１Ａの電流を流すことによりハルセルテストを行った。

ハルセルパネル上の外観についての結果を表２に示す。ハルセルパネルの下から１ｃｍの位置の、左端（高電流密度側）から１ｃｍの箇所から右（低電流密度側）に１ｃｍ間隔で計９点の箇所（左から順に１〜９）のめっき皮膜を蛍光Ｘ線微小膜厚計（ＳＩＩ製ＳＦＴ−９４００）により測定した結果を表３に示す。

ハルセルテストの結果より、表２に示されるように本願発明のめっき液は光沢範囲が広く高電流密度においても良好なめっき皮膜を形成することが確認された。また、表３に示されるように、低電流密度部分におけるめっき析出が悪いことが確認された。低電流密度部分におけるめっき析出性が悪いことは、析出を望まない箇所においてめっき析出が起きないことを示し、めっき析出選択性の優れていることを意味する。

上記実施例に示されるように、本発明の硬質金めっき液により、電解めっきを行うにあたり、電流密度の広い範囲において、所望の箇所に金合金めっき皮膜を析出し、かつ、所望しない箇所への金合金めっき皮膜の析出を抑制することができる、析出選択性の向上した硬質金めっき皮膜を提供することができた。

Claims (8)

1. 金およびコバルトを含む酸性電解金コバルト合金めっき液であって、シアン化金またはその塩、可溶性のコバルト塩、無機伝導塩成分、キレート化剤、およびヘキサメチレンテトラミンを含有する前記電解めっき液。
2. キレート化剤が、カルボキシル基含有化合物である請求項１に記載の電解金コバルト合金めっき液。
3. めっき液のｐＨが３から６の範囲である、請求項１に記載の電解金コバルト合金めっき液。
4. 無機伝導塩成分がリン酸アンモニウム塩である、請求項１に記載の電解金コバルト合金めっき液。
5. シアン化金またはその塩、可溶性のコバルト塩、無機伝導塩成分、キレート化剤、およびヘキサメチレンテトラミンを含有する酸性金合金めっき液を用い、高電流密度により電解めっきすることにより硬質金めっき皮膜を形成する方法。
6. めっき液のｐＨが３から６の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. コネクターの接続部分にニッケルめっきを施し、ニッケル皮膜上に金めっきを施すコネクターの製造方法であって、当該金めっきがシアン化金またはその塩、可溶性のコバルト塩、無機伝導塩成分、キレート化剤、およびヘキサメチレンテトラミンを含有する酸性金合金めっき液を用いる電解めっきであり、硬質金めっき皮膜を形成するコネクターの製造方法。
8. 金およびコバルトを含む酸性電解金コバルト合金めっき液であって、シアン化金またはその塩、可溶性のコバルト塩、リン酸の塩、カルボキシル基含有化合物であるキレート化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、ヘキサメチレンテトラミンおよび水からなる、ｐＨ３から６の前記電解めっき液。