KR101392627B1 - 전해 경질 금도금액, 도금 방법 및 금-철 합금 피막의 제조 방법 - Google Patents

전해 경질 금도금액, 도금 방법 및 금-철 합금 피막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금도금 피막이 불필요한 부분에는 금의 석출을 억제하여 필요로 하는 부분에만 금도금 피막을 형성할 수 있고, 한편 안정성이 뛰어난 전해 경질 금도금액을 제공한다.
본 발명의 전해 경질 금도금액은 시안화금염, 유기산 전도염, 킬레이트화제, 철이온, 및 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것을 포함한다. 본 발명의 도금 방법은 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용한 도금 방법이며, 커넥터 소재의 도금이 불필요한 부분을 차폐하는 공정과 부분적으로 차폐된 상기 커넥터 소재의 접점부에 상기 전해 경질 금도금액을 분무하여 부분적으로 도금을 행하는 공정을 포함한다.본 발명의 금속 합금 피막의 제조 방법은 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용해 전해 도금을 행함으로써 도금 대상물에 금속 합금 피막을 석출시키는 것이다.

Description

전해 경질 금도금액, 도금 방법 및 금-철 합금 피막의 제조 방법{ELECTROLYTIC HARD GOLD PLATING SOLUTION, PLATING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING GOLD-IRON ALLOY COATING}
본 발명은, 커넥터 등의 전자 부품의 접점 부재로서 매우 적합한 경질 금도금 피막을 얻기 위해서 이용되는 전해 경질 금도금액, 이 전해 경질 금도금액을 이용한 도금 방법 및 금-철 합금 피막의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기나 전자 부품의 제조 분야에 있어서는, 커넥터 등의 접점 부재를 형성할 때에, 경질 금도금이 넓게 이용되고 있다. 경질 금도금은, 금(Au)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 금 이외의 금속과의 합금(Au 합금)을 도금 피막으로서 형성하는 것이다. Au 합금에 의한 도금 피막은 전기 전도성, 내식성, 내마모성 및 땜납성 등의 여러 가지의 성능이 뛰어나다. 이것에 대해서, Au 합금 이외의 금속에서는, 금속 표면에 금속 산화막이 생겨 부동태로 되어, 예를 들면, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기의 통신 성능, 내구성에 악영향을 미친다. 그 때문에, Au합금에 의해서 피막을 형성하는 경질 금도금은 커넥터 등의 전자 부품의 접점 부재의 표면 처리에 매우 적합하게 이용된다.
상기한 바와 같이, 경질 금도금에 대해서는, Au-Ni계 또는 Au-Co계 등의 합금 도금 피막이 형성된다. 이러한 합금 도금 피막을 형성하기 위한 도금액 조성에서는, 전류 밀도 0.2A/dm2~2A/dm2위의 미약 전류에서도 Au 합금의 석출이 있어, 도금액과 접하는 부분의 거의 전면에 Au 합금 도금 피막이 행해진다.
커넥터 등의 전자 부품의 형성에는, 접점 부재의 재료로서 구리 또는 구리합금 등이 이용되고 있다. 경질 금도금을 실시하는 경우에는, 통상 구리 또는 구리합금으로 형성된 접점 부재의 표면에 니켈 도금을 행하거나 또는 물성 개선을 위해서 팔라듐 합금 도금을 행한다. 그 후, 니켈 도금 또는 팔라듐 합금 도금의 표면에, 경질 금도금이 행해진다.
그런데, 커넥터 등의 전자 부품에 경질 금도금을 실시하는 경우, 선택적인 도금 처리가 요구되고 있다. 선택적인 도금 처리란, 전자 부품에 있어서 필요한 부분에만 경질 금도금 피막이 행해지고, 불필요한 부분에는 경질 금도금 피막이 형성되지 않는 도금 처리이다. 이러한 선택적인 도금 처리가 요망되는 이유는 이하와 같다. 즉, 불필요한 부분까지 금도금이 되어 있으면, 배선 형성에 필요한 땜납 처리를 행할 때 높은 땜납 젖음성을 갖는 금도금 피막의 영향에 의해서 불필요한 부분에도 땜납이 생겨서, 그 결과 전기적 특성이 저하된다고 하는 문제가 발생하기 때문이다.
또, 근래에는, 전자기기의 소형화에 수반하여 전자기기에 설치되는 접점 부재도 소형화 및 복잡화한 미세 구조로 하는 것으로의 요구가 높아지고 있다. 이 요구의 높아짐에 따라서, 경질 금도금이 필요하게 되는 개소와 불요로 여겨지는 개소의 간격도 좁아져, 선택적인 경질 금도금 처리의 고정밀도화로의 요망도 높아지고 있다.
게다가 불필요한 부분에 금도금이 석출하면 사용하는 금량이 많아져 경제적이지 않다고 하는 문제도 생긴다.
[선행 기술 문헌]
[특허문헌 1] 국제 공개 번호 WO2009/150915호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2010-77527호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개 2011-21217호 공보
이러한 것으로부터, 필요 부분에만 선택적으로 경질 금도금 처리가 이루어지는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 예를 들면, 특허문헌 1에는, 니켈 배리어 도금으로 불리는 전해 경질 금도금 기술에 대해 개시되고 있다.이 기술에서는, 1개의 부품 중에서 금도금이 필요한 부분과 불필요한 부분을 만들기 위해서, 금도금이 불필요한 부분(니켈 배리어 부분)에 실리콘 고무 등의 부재를 기계적으로 눌러서 도금 처리를 행한다. 이것에 의해, 기계적으로 눌려진 부분에서는 도금액과 피도금 부품이 접촉할 수 없기 때문에, 금 석출이 억제되고 금도금이 행해지지 않은 부분(니켈 배리어 부분)이 형성된다.
그렇지만, 이러한 선택적인 경질 금도금 처리에 사용되는 도금액, 도금 방법은 얼마되지 않는 것이 현상이다.
또, 특허 문헌 1~3에 기재된 전해 경질 금도금액은, 구연산 등의 유기산을 포함한 전도염, 가용성금염(시안화금염 등), 및 코발트염 또는 니켈염 등을 포함한 도금액에 니트로 안식향산 등의 니트로기 함유 화합물을 가한 것이다. 이 전해 경질 금도금액은 니트로기 함유 화합물을 포함하는 것으로 선택적인 도금 처리를 가능하게 하는 것이다. 즉, 이 전해 경질 금도금액을 사용하면, 도금욕 중에서 니트로기의 산화 환원 작용에 의해 전류 밀도가 낮은 개소에서는 금이 석출되기 어렵다고 하는 니트로기의 배리어 특성을 이용하고, 전자 부품 상의 필요한 개소에만 금도금 피막이 형성된다. 따라서, 불필요한 개소에는 금도금의 석출을 억제할 수 있다.
그렇지만, 니트로기 함유 화합물은 강한 산화 작용을 미치므로 자기 분해를 하기 쉬운 성분인 것이 알려져 있다. 즉, 도금욕 중의 니트로기 함유 화합물은 양극 산화를 받아 분해하기 쉽고, 분해 후에 노폐물을 생성한다. 그 때문에, 도금욕 중에 생긴 노폐물을 활성탄 등으로 제거해야 한다고 하는 문제가 발생한다. 게다가 니트로기 함유 화합물과 같은 유기 화합물의 배리어 특성은 불안정하기 때문에, 선택적인 금의 석출의 안정도도 저하된다고 하는 문제가 있다.
또, 니트로기 함유 화합물은, 도금 작업 중 뿐만 아니라, 보관중에도 화학 분해를 일으킨다. 그 때문에, 장기간 보관했을 경우에 도금액의 조성이 변화해버려 품질이 저하해 버린다고 하는 문제도 있다. 게다가, 니트로기(-NO2)는 질소산화물이며, 분해되어 대기중에 방출되면 대기오염의 원인이 되기 때문에 공해방지의 관점으로부터도 바람직하지 않다.
본 발명은 상기의 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 선택적인 경질 금도금 처리가 가능하고, 게다가 안정성이 뛰어난 전해 경질 금도금액, 이 전해 경질 금도금액을 이용한 도금 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 전해 경질 금도금액은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 시안화금염, 유기산 전도염, 킬레이트화제, 철이온, 및 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 시안화금염, 유기산 전도염 및 킬레이트화제를 포함한 전해 경질 금도금액에, 철이온과 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것을 첨가하는 것으로 얻어지는 붕산 이온을 함유시키는 것으로, 소망하는 부분에 대해서 선택적인 경질 금도금을 행하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 불필요한 개소로의 금의 사용이 억제되어 금의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 보다 효율적인 부분 도금 처리가 가능해진다.
또, 본 발명의 전해 경질 금도금액은, 도금욕 중의 철이온의 전기 화학적인 작용(산화 환원 작용)에 의해 저전류 밀도역에 있어서 금도금 피막 등의 석출을 억제하는 것이다. 그 때문에, 특허문헌 1~3과 같은 니트로기 함유 화합물을 이용해 금도금 피막 석출의 배리어 효과를 내는 것과 비교하여 안정성이 뛰어난 도금액을 제공할 수 있다. 또, 니트로기 함유 화합물이 분해하기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있는데 비하여, 본 발명의 전해 경질 금도금액에 포함되는 철이온은 안정되어 존재할 수 있기 때문에 장기 보관했을 경우의 품질을 안정되어 유지할 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서, 상기 철이온은 유기철염을 첨가해 생긴 것이어도 좋다. 이것에 의하면, 본 발명의 전해 경질 금도금액으로부터 얻어지는 금-철 합금 피막에 있어서 금과 철의 합금 비율을 안정된 상태로 유지할 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 대해서는, 상기 유기철염이 구연산 제1철, 구연산 제2철, 글리콜산철, 유산철, EDTA-철, 푸마르산철 및 주석산철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개이어도 좋다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 대하여, 상기 철이온은 철환산으로 0.2g/L~10g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 철환산으로 상기와 같은 범위의 농도로 철이온이 포함되어 있는 것에 의해, 전해 경질 금도금액 중에 있어서 철이온에 의한 산화 환원 반응의 작용을 보다 양호하게 유지하고, 한편, 전해 경질 금도금액의 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 대하여, 상기 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것은 붕산으로서 3g/L~50g/L의 농도로 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 농도로 붕산이 첨가되어 있는 것에 의해, 전해 경질 금도금액 중에 있어서 철이온과의 상호작용에 의한 금도금의 배리어 효과를 보다 양호하게 유지하면서, 붕산의 염석을 억제할 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액은 코발트염, 니켈염 및 은염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속염을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 대해서는, 상기 유기산 전도염이 카르본산염이어도 좋다.
본 발명에 관한 도금 방법은, 상기한 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용한 도금 방법이며, 커넥터 소재의 도금이 불필요한 부분을 차폐하는 공정과 부분적으로 차폐된 상기 커넥터 소재의 접점부에 상기 전해 경질 금도금액을 분무하여 부분적으로 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 금속 합금 피막의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용해 전해 도금을 행하는 것에 의해서, 도금 대상물에 금-철 합금 피막을 석출시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 금-철 합금 피막의 제조 방법에 대해서는, 니켈 피막, 팔라듐 피막 및 팔라듐 합금 피막 중 적어도 어느 것 위에 전해 도금을 실시하는 것에 의해, 상기 금-철 합금 피막을 석출시켜도 좋다.
본 발명에 관한 금속 합금 피막의 제조 방법에 대해서는, 해당 합금 피막 중에 0.01~3.0%의 함유량으로 철이 포함되어도 좋다.
본 발명에 관한 전해 경질 금도금액에 의하면, 커넥터 등의 전자 부품에 대하여 필요한 부분에만 금도금 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 니트로기의 배리어 작용을 이용한 니트로기 함유 화합물을 포함한 전해 경질 금도금액과 비교하여, 안정성이 뛰어난 전해 경질 금도금액을 제공할 수 있는 것과 동시에, 니트로기의 분해에 기인한 대기오염을 없앨 수 있다.
도 1은 본 실시예에 있어서 행한 할셀 시험에 사용된 할셀 시험판에 있어서 측정 개소를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시예에 대해 행한 할셀 시험의 결과를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 임의로 변형해 실시할 수 있다.
본 발명에서는, 약산성 용액으로부터 금과 철의 합금 피막을 안정하고 고속으로 양호한 석출 효율을 얻기 위한 전해 경질 금도금액의 조성을 제공한다. 또, 본 발명에서는, 본 발명에 관한 전해 경질 금도금액을 이용하여, 특히 커넥터 등의 전자 부품의 접점재를 형성할 때에 매우 적합한 금-철 합금 피막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전해 경질 금도금액(이하, 간단히 도금액이라고도 함)은, 시안화금염, 유기산 전도염, 킬레이트화제, 철이온, 및 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것을 포함한다. 이하, 본 발명의 전해 경질 금도금액에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
(1) 철이온
본 발명의 전해 경질 금도금액에 포함되는 철이온은, 예를 들면, 가용성의 유기철염을 해당 도금액에 첨가하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 본 발명의 도금액으로부터 얻어지는 금-철 합금 피막에 있어서 금과 철의 합금 비율을 안정된 상태로 유지하기 위해서는, 철이온은 유기철염에 유래한 것인 것이 바람직하다. 이 가용성의 유기철염으로서는, 예를 들면, 구연산 제1철, 구연산 제2철, 글리콜산철, 유산철, EDTA-철, 푸마르산철, 주석산철을 들 수 있다. 이러한 유기철염은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
또한 유기산 또는 그 염류의 존재하고 있는 도금액 중에, 무기철염(예를 들면 황산철 등)을 첨가함으로써, 무기철염은 그 일부 또는 전부가 유기철염으로 변화한다. 즉, 무기철염이 유기산 화합물에 의해 킬레이트된다.
이것으로부터, 본 발명의 전해 경질 금도금액에 포함되는 철이온은, 가용성의 무기철염과 유기산 또는 유기산 염류를 해당 도금액 중에 첨가하는 것에 의해서, 도금액 중에서 무기철염과 유기산 또는 유기산 염류를 반응시켜 유기철염의 이온으로서 존재시켜도 좋다. 이 경우, 가용성의 무기철염으로서는, 예를 들면, 황산제1철, 황산 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철을 들 수 있다. 또, 유기산으로서는, 구연산, 초산, 주석산, 사과산, 유산, 글리콜산, 숙신산 등의 카르본산을 들 수 있다. 또, 유기산 염류로서는 구연산염, 초산염, 주석산염, 사과산염, 유산염, 글리콜산염, 숙신산염 등의 카르본산계의 염을 들 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 대하여, 철이온은 Fe 환산으로 0.2g/L~10g/L의 범위의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 「Fe 환산으로 0.2g/L~10g/L의 범위의 농도로 존재한다」란, 예를 들면, 유기철염인 구연산 제1철을 도금액 중에 투여하는 경우에, 구연산 제1철 중의 철성분이 도금액 중에서 0.2g/L~10g/L의 농도가 되도록 투여되는 것을 의미한다.
본 발명의 도금액 중의 철이온의 농도가 0.2g/L 미만이 되면, 철이온에 의한 산화 환원 반응에 의한 작용 효과가 감소한다. 또, 본 발명의 도금액 중의 철이온의 농도가 10g/L 보다 높아지면, 전해 경질 금도금액의 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또, 본 발명의 도금액에 있어서, 보다 바람직한 Fe 농도는 1g/L~6g/L이다.
(2) 붕산, 붕산염
본 발명의 전해 경질 금도금액에는 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것이 포함되어 있다. 본 발명의 도금액에 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것을 첨가함으로써, 도금액 중에서는 붕산 이온이 포함되게 된다. 본 발명의 전해 경질 금도금액은 해당 도금액 중에 포함되는 철이온 및 붕산 이온의 전기 화학적인 작용 효과에 의해, 저전류 밀도에 있어서 금 등의 석출이 억제된다. 이것에 의해, 필요한 개소 에 대해서만 금-철 합금 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 포함되는 붕산 및 붕산염으로서는, 예를 들면, 가용성 붕산 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 붕산, 4붕산칼륨, 붕사(Na2B4O7·10H2O) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 붕산 및/붕산염은, 붕산으로서 3g/L~50g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액 중의 붕산의 농도가 3g/L 미만이면, Fe 이온과의 작용 효과에 의한 배리어 효과가 저하한다. 또, 본 발명의 도금액 중의 붕산의 농도가 50g/L 보다 높아지면, 도금액 중의 붕산이 과포화 상태가 되어 염석하기 쉬워진다. 또, 본 발명의 도금액에 있어서, 보다 바람직한 붕산 농도는 5g/L~35g/L이다.
(3) 시안화금염
본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서는, 금이온원으로서 시안화금염이 이용된다. 시안화금염으로서는, 예를 들면, 시안화제1금칼륨, 시안화제2금칼륨, 시안화금암모늄, 시안화금나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 금이온은, 금 환산으로 1g/L~20g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액 중의 금의 농도가 1g/L 미만이 되면, 고전류 밀도에서의 석출이 불안정하게 된다. 또, 본 발명의 도금액 중의 금의 농도가 20g/L를 초과하면, 제조 비용이 증가해 경제적으로 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 도금액에 있어서 보다 바람직한 금 농도는 3g/L~12g/L이다.
(4) 유기산 전도염
본 발명의 전해 경질 금도금액에는 유기산 전도염이 포함된다. 유기산 전도염이란 도전성을 갖는 유기산염이며, 예를 들면, 구연산(구체적으로는, 구연산칼륨, 구연산암모늄 등), 초산, 주석산, 사과산, 유산, 글리콜산, 숙신산(구체적으로는, 숙신산칼륨 등) 등의 카르본산계의 유기산의 염을 들 수 있다. 또한 본 발명의 도금액에 대해서는 유기산 전도염을 염의 형태로 도금액 중에 첨가해도 좋고, 유기산과 무기 화합물(예를 들면, 알칼리 금속염, 금속 수산화물, 무기산염 등)을 도금액중에 첨가해 액 중에서 결과적으로 전도염의 상태가 되도록 해도 좋다. 유기산 전도염은 1종류만을 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해 이용해도 좋다.
또한 본 발명의 도금액 중에 니트로기가 포함되면 산화 작용을 나타내 금 피막의 석출이 억제될 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명의 도금액에 포함되는 유기산 전도염은 니트로기를 갖지 않는 카르본산염인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 도금액에서는 상기한 유기산 전도염에 대해서 무기 화합물을 혼합해 이용할 수도 있다. 무기 화합물로서는 황산, 인산, 술파민산 등의 염을 들 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 유기산 전도염은 1g/L~300g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액에 있어서 보다 바람직한 유기산 전도염의 농도는 10g/L~200g/L이다.
(5) 킬레이트제
본 발명의 전해 경질 금도금액에는 킬레이트화제가 포함되어 있다. 킬레이트화제로서는, 예를 들면, 구연산, EDTA, 초산, 사과산 등의 카르복실기 함유의 화합물, 에틸렌 디아민, 트리에탄올 아민 등의 아민염을 들 수 있다. 또, 이러한 킬레이트화제를 2종 이상 조합해 이용할 수도 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 킬레이트화제는 0.5g/L~300g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액 중의 킬레이트화제의 농도가 0.5g/L 미만이면 킬레이트화의 작용 효과가 저감되기 쉬워진다.또, 본 발명의 도금액 중의 킬레이트화제의 농도가 300g/L 보다 높게 되면, 킬레이트화제가 도금액 중에 용해되기 어려워진다. 또, 본 발명의 도금액에 있어서 킬레이트화제의 보다 바람직한 농도는 1g/L~200g/L이다.
(6) 금속염
본 발명의 전해 경질 금도금액에는 상기한 각 성분 이외에 금속염이 포함되어 있어도 좋다. 이 금속염으로서는, 예를 들면, 코발트염, 니켈염 및 은염을 들 수 있고, 이러한 금속염을 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해 이용해도 좋다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 코발트염을 함유시키는 경우에는, 가용성의 코발트염을 이용할 수 있다. 가용성의 코발트염으로서 구체적으로는 황산 코발트, 염화 코발트, 술파민산 코발트, 초산 코발트를 들 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 코발트염은 코발트 환산으로 0.05g/L~10g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액에 있어서 보다 바람직한 코발트의 농도는 0.2g/L~3g/L이다.
본 발명의 전해 경질 금도금액에 니켈염을 함유시키는 경우에는 가용성의 니켈염을 이용할 수 있다. 가용성의 니켈염으로서 구체적으로는, 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 술파민산 니켈, 초산 니켈을 들 수 있다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 니켈염은 니켈 환산으로 0.05g/L~10g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액에 있어서 보다 바람직한 니켈의 농도는 0.2g/L~3g/L이다.
본 발명과 관련되는 전해 경질 금도금액에 은염을 함유시키는 경우에는 가용성의 은염을 이용할 수 있다. 가용성의 은염으로서는 시안화은 칼륨이 바람직하다.
본 발명의 전해 경질 금도금액 중에 포함되는 은염은 은 환산으로 0.05g/L~5g/L의 범위의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액에 대하여 보다 바람직한 은의 농도는 0.1g/L~1g/L이다.
(7) 도금 방법
이어서, 본 발명의 도금 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 도금 방법은 상술한 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용한 도금 방법이다. 본 발명의 도금 방법은 커넥터 소재의 도금이 불필요한 부분을 차폐하는 공정과 부분적으로 차폐된 상기 커넥터 소재의 접점부에 상기 전해 경질 금도금액을 분무하여 부분적으로 도금을 행하는 공정을 포함하고 있다. 구체적으로는, 이 도금 방법은 분사식 장치(Sparger 등)를 이용해 커넥터 소재의 도금이 불필요한 부분을 기계적으로 가리는 것에 의해서, 도금이 불필요한 부분을 차폐하는 방식에 의해 행해진다. 이 방식은, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재되어 있듯이, 커넥터 소재에 대해서 필요한 부분에만 도금 피막을 형성하는 부분적인 도금 처리의 수법으로서 공지의 것이다. 특허문헌 1에 기재된 니켈 배리어 도금 기술에 대해서는, 금도금을 행하고 싶지 않은 부분에 실리콘 고무 부재를 눌러 붙이고, 제트 분류식 금도금법으로 전해 경질 금도금 피막을 부분적으로 형성하고 있다.
상기한 본 발명의 도금 방법에서는, 분사식 장치(Sparger 등)를 이용해 커넥터 소재의 도금이 불필요한 부분을 기계적으로 차폐하는 공정 및 부분적으로 차폐된 상기 커넥터 소재의 접점부에 전해 경질 금도금액을 분무하여 부분적으로 도금을 행하는 공정을 적어도 포함하고 있다.
여기서 설명한 본 발명의 도금 방법은, 본 발명의 전해 경질 금도금액을 사용한 도금 방법의 일례이며, 본 발명의 전해 경질 금도금액을 사용한 도금 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용해 도금 처리를 행하는 경우에는, 도금 처리 조건으로서 도금액의 pH를 3 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 액체 온도 5℃~90℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도금액의 pH를 3 이상으로 하는 것이 바람직한 이유는, pH 3 미만에서는 시안 가스의 발생이 생기기 쉬워지기 때문이다. 또, 보다 바람직한 도금 처리 조건은 pH 3.2 이상이며, 도금액의 온도가 20℃~70℃의 범위에 있는 것이다.
본 발명의 전해 경질 금도금액은, 도금 처리시의 전류 밀도의 적용 범위가 넓고, 도금 대상물, 도금 장치, 도금액 유속 등의 조건에 맞추어 최적인 전류 밀도를 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전해 경질 금도금액은 4A/dm2~100A/dm2의 범위에서 도금을 실시할 수 있다. 그리고, 높은 전류 밀도로 도금을 하는 만큼 도금 피막 형성 속도가 빨라지기 때문에, 적합한 전류 밀도를 선택함으로써 도금 피막의 막두께의 조정 및 도금 시간의 컨트롤이 용이하게 된다.
(8) 금-철 합금 피막의 제조 방법
이어서, 본 발명의 금-철 합금 피막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 금-철 합금 피막의 제조 방법은 상기한 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용해 전해 도금을 행하는 것에 의해서 도금 대상물에 금-철 합금 피막을 석출시키는 것이다.
본 발명의 금-철 합금 피막의 제조 방법은, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있듯이 니켈 배리어 도금의 기술을 적용하는 것에 의해서, 도금 대상물에 대해서 필요한 개소에만 선택적으로 합금 피막을 석출시키는 것일 수 있다.
또한, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서는, 경질 전해 금도금을 행할 때의 하지층으로서 니켈 피막(Ni 배리어층)을 형성함으로써 선택적인 도금 피막 형성을 행하고 있다. 그러나, 본 발명의 금-철 합금 피막의 제조 방법에 있어서는, 하지층으로서 니켈 피막 대신에 팔라듐 피막 또는 팔라듐 합금 피막을 형성해도 좋다. 하지층으로서 팔라듐 피막 또는 팔라듐 합금 피막을 형성함으로써 니켈 피막을 이용하는 경우와 마찬가지로, 선택적인 도금 피막 형성을 행할 수 있다. 하지로서 이용되는 니켈 피막, 팔라듐 피막 및 팔라듐 합금 피막은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
또, 본 발명의 금-철 합금 피막의 제조 방법에 있어서는, 해당 합금 피막 중에 0.01~3.0%의 함유량으로 철이 포함되는 것이 바람직하다. 철의 함유량이 0.01% 미만에서는, 금 합금 피막의 경도가 낮아져 경질 금이 되지 않는다. 또, 합금 피막 중의 철의 함유량이 3%를 초과하면, 내약품성이 악화되는 경향이 있다. 본 발명에 관한 전해 경질 금도금액 중에 상술한 농도 범위에서 금 및 철을 함유시킴으로써 석출하는 합금 피막 중의 철합금 비율을 0.01~3%의 범위로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
본 실시예에서는 본 발명의 전해 경질 금도금액을 이용해 전해 도금 처리를 실시해 금-철 합금 피막을 형성하여 얻어지는 피막의 특성을 조사했다. 그 결과에 대해서 이하에 설명한다.
[실시예 A]
실시예 A에서는 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서의 철이온 및 붕산의 작용 효과를 할셀 시험에 의해 확인했다. 본 실시예 A에서 사용한 경질 전해 금도금액의 조성은 이하와 같다.
(조성 A)
(1) 시안화제1금 칼륨　　12g/L(금 환산으로 8 g/L)
(2) 구연산제2철 암모늄　　24g/L(철 환산으로 4 g/L)
(3) 구연산　　180g/L
(4) 수산화칼륨　　16g/L
(5) 붕산　　20g/L
상기의 조성 A에 있어서, (3)의 구연산이 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서 킬레이트제에 상당한다. 또한, (3)의 구연산 및 (4)의 수산화칼륨을 도금액 중에 투여해 얻어지는 염이 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서 유기산 전도염에 상당한다.
또, 본 실시예 A에 있어서 도금 처리의 조건은 이하와 같다.
(도금 처리의 조건)
pH 3.5
액 온도　　50℃
또, 본 실시예 A에 있어서 행한 할셀 시험의 방법은 이하와 같다.
(할셀 시험의 방법)
시판의 할셀 시험기(주식회사 야마모토도금시험기사제)를 이용하고, 도금 대상 기재는 놋쇠제 할셀 시험판(세로 70 mm, 가로 100 mm, 두께 0.3 mm)에 니켈 도금(두께 3μm)을 양면에 행한 것을 사용했다. 도금 조건은, 도금액을 약 300 rpm로 교반하고, 양극으로 Pt-Ti 전극을 이용하고, 도금 시간을 35초, 통전 전류를 2A로 했다.
할셀 평가는, 도금 처리 후의 할셀 시험판의 9개소의 도금 막두께를 측정함으로써 행했다. 도 1에는 본 실시예에 있어서 행한 할셀 시험에 사용한 할셀 시험판(1)을 모식적으로 나타낸다. 도 1에 나타내는 할셀 시험판(1)의 치수는, 세로(A) 70 mm, 가로(D) 100 mm이다. 또, 할셀 시험판(1)의 B로 나타내는 위치(저변으로부터 47 mm의 위치)까지 도금액에 침지시켰다. 그리고, 할셀 시험기 내부의 저면에 접한 할셀 시험판(1)의 저변으로부터 약 25 mm의 위치(도 1 중 C로 나타낸 도금액에 침지한 개소)에 있어서, 수평 방향으로 소정 간격(10 mm)을 두어 측정점을 선택했다. 구체적으로는, 도 1에 나타내듯이, 저전류부에서 고전류부로 향해 순서대로 측정점 No.1~9로 한 9개소의 측정점을 설치했다.
이들 9개소의 측정점에 있어서 금도금 피막의 막두께를 측정했다. 막두께는 형광 X선 막두께 측정기(주식회사 피셔·인스트루먼트사제)에 의해서 측정했다. 막두께를 측정한 9개소의 측정점에 있어서, 대체로의 각 전류 밀도치는 No.1이 0.2A/dm2, No.2가 0.65A/dm2, No.3이 1.5A/dm2, No.4가 2.6A/dm2, No.5가 3.8A/dm2, No.6이 5.0A/dm2, No.7이 6.5A/dm2, No.8이 8.0A/dm2, No.9가 10A/dm2였다. 또한 이 전류 밀도치는 할셀 시험판의 표면측의 전류 밀도를 나타내는 것으로, 할셀 시험판의 이면측의 전류 밀도는 불명하다. 형광 X선 막두께 측정의 평가는 할셀 시험판의 표면과 그 이면측의 양면에 대하여 행하였다.
[실시예 B]
실시예 B에서는, 경질 전해 금도금액의 조성을 이하에 나타내는 조성 B로 한것 이외는 실시예 A와 같은 방법으로, 전해 경질 금도금액에 있어서 철이온과 붕산의 작용 효과를 할셀 시험에 의해 확인했다.
(조성 B)
(1) 시안화제1금 칼륨　　11.8g/L(금 환산으로 8 g/L)
(2) 황산 코발트·7 수화물　　0.95g/L(코발트 환산으로 0.2g/L)
(3) 구연산철(III) 암모늄　　23.5g/L(철 환산으로 4 g/L)
(4) 글리콜산　　100g/L
(5) 구연산2 암모늄　　50g/L
(6) 붕산　　20g/L
(7) 수산화칼륨　　4g/L
(8) 술파민산암모늄　　50g/L
(9) EDTA·2 Na　　10g/L
상기의 조성 B에 대하여, (2)의 황산 코발트·7 수화물이 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서 코발트염에 상당한다. 또, (9)의 EDTA·2 Na가 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서 킬레이트제에 상당한다. 또, (5)의 구연산2 암모늄이 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서 유기산 전도염에 상당한다. 또, (4)의 글리콜산 및 (7)의 수산화칼륨을 도금액 중에 투여해 얻어지는 염도, 본 발명의 전해 경질 금도금액에 있어서 유기산 전도염에 상당한다.
또, 본 실시예 B에 있어서 도금 처리의 조건은 이하와 같다.
(도금 처리의 조건)
pH 3.5
액 온도　　50℃
[비교예 C]
비교예 C에서는, 실시예 B의 조성중으로부터 배리어 효과의 성분인 구연산철(III) 암모늄 및 붕산을 가하지 않는 이하의 조성 C로 했다. 전해 경질 금도금액의 조성을 변경한 것 이외는 실시예 B와 같은 조건에서 할셀 시험을 행했다.
(조성 C)
(1) 시안화제1금 칼륨　　11.8g/L(금 환산으로 8 g/L)
(2) 황산 코발트·7 수화물　　0.95g/L(코발트 환산으로 0.2g/L)
(3) 글리콜산　　100g/L
(4) 구연산2 암모늄　　50g/L
(5) 수산화칼륨　　4g/L
(6) 술파민산암모늄　　50g/L
(7) EDTA·2 Na　　10g/L
비교예 C에 있어서의 도금 처리의 조건은 이하와 같다.
(도금 처리의 조건)
pH 3.5
액 온도　50℃
[결과]
표 1에는, 실시예 A, B, 비교예 C에 있어서, 할셀 시험판의 각 측정점의 막두께를 측정한 결과를 나타낸다. 표 1에 나타내는 A~C 및 숫자는 각각 이하의 것을 의미한다.
A：실시예 A의 조성
B：실시예 B의 조성
C：비교예 C의 조성
1~9：측정 포인트 N0.1~9

측정점		 표면 이면
A B C A B C
1 0.000 0.000 0.122 0.000 0.000 0.085
2 0.000 0.001 0.180 0.001 0.000 0.026
3 0.000 0.000 0.295 0.001 0.000 0.018
4 0.001 0.001 0.412 0.000 0.000 0.010
5 0.003 0.001 0.632 0.000 0.001 0.038
6 0.001 0.002 0.731 0.000 0.001 0.016
7 0.013 0.008 1.147 0.000 0.000 0.029
8 0.025 0.021 1.252 0.002 0.000 0.102
9 0.184 0.199 1.117 0.001 0.000 0.145
(막두께: ㎛)
표 1에 나타내듯이, 할셀 시험판의 표면에 관해서는, 실시예 A 및 B에서는 저전류 밀도역(측정점 No.1~4)에서는 금도금 피막이 거의 형성되지 않았다. 이것에 대하여, 비교예 C에서는 저전류 밀도역의 쪽이 고전류 밀도역과 비교해 막두께가 얇기는 하지만 저전류 밀도역(측정점 No.1~4)에서도 금도금 피막이 형성되는 것이 확인되었다.
또, 할셀 시험판의 이면에 관해서는, 실시예 A 및 B에서는, 이면 전체에 걸쳐서 금도금 피막이 거의 형성되지 않았다. 이것에 대하여, 비교예 C에서는 표면과 비교해 막두께가 얇기는 하지만 이면 전체에 걸쳐서 금도금 피막이 형성되어 있었다.
니켈 배리어 도금 기술에 있어서는, 저전류 밀도역이 금도금 피막을 행하지 않는 부분에 상당하고, 고전류 밀도역이 금도금 피막을 행하는 부분에 상당한다. 니켈 배리어 도금 기술에 있어서는, 금도금 피막을 행하지 않는 부분을 선택적으로 형성하는 것이 요망되기 때문에, 저전류 밀도역에 있어서는 금도금 피막이 형성되지 않는 성질을 갖는 도금액이 바람직하다. 이것으로부터, 측정점 No.1~4에 있어서 금도금 피막이 거의 형성되지 않는 실시예 A 및 B는, 측정점 No.1~4에 있어서 금도금 피막이 형성되는 비교예 C에 비해 선택적인 경질 금도금 처리인 니켈 배리어 도금 기술에 적절한 도금액이라고 할 수 있다.
도 2는 실시예 A 및 비교예 C의 결과를 나타내는 것이다. 보다 구체적으로는, 도 2는 실시예 A 및 비교예 C에서의 할셀 시험에 의해서 얻어지는 할셀 시험판의 표면 및 이면을 모식적으로 나타낸 것이다. 이 도면에서는, 도금 처리에 의해서 석출한 금도금 피막 상태를 도트로 나타내고 있다. 각 할셀 시험판의 표면은, 도 1에 나타내는 할셀 시험판과 동일하게 우측이 저전류 밀도측이며 좌측이 고전류 밀도측이다. 한편, 각 할셀 시험판의 이면은 도 1에 나타내는 할셀 시험판과는 반대로, 우측이 고전류 밀도측이며 좌측이 저전류 밀도측이다. 이 도면에 대해서도, 실시예 A에서는 할셀 시험판의 표면에 있어 저전류 밀도역에서는 금도금 피막이 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 C에서는 할셀 시험판의 표면에 있어서는 저전류 밀도역으로부터 고전류 밀도역의 전체에 걸쳐서 금도금 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 C에서는 할셀 시험판의 이면에도 주로 판의 주위에 금도금 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전해 경질 금도금액에 포함되는 철이온 및 붕산 이온의 전기 화학적인 작용 효과에 의해 저전류 밀도에 있어서 금도금 피막의 석출이 억제되는 것이 확인되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 커넥터 등의 전자 부품에 대해서 금도금 처리를 행할 때에 필요한 부분에만 경질 금도금 처리를 실시하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 금도금 피막 부분의 면적이 축소화되어 금의 사용량을 저감시킬 수 있기 때문에 비용 삭감이라고 하는 이익을 산업계에 가져올 수 있다.

Claims (11)

  1. 시안화금염,
    유기산 전도염,
    킬레이트화제,
    철이온, 및
    붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것
    을 포함하는 전해 경질 금도금액에 있어서,
    상기 전해 경질 금도금액 중에,
    금이온은 금 환산으로 1g/L~20g/L의 농도로 포함되고,
    상기 철이온은 철 환산으로 0.2g/L~10g/L의 농도로 포함되고,
    상기 붕산 및 붕산염 중 적어도 어느 것은 붕산으로서 3 g/L~50g/L의 농도로 첨가되어 있는, 전해 경질 금도금액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철이온은 유기철염을 첨가하여 발생한 것인 전해 경질 금도금액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기철염이 구연산 제1철, 구연산 제2철, 글리콜산철, 유산철, EDTA-철, 푸마르산철 및 주석산철로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인 전해 경질 금도금액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 코발트염, 니켈염 및 은염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 금속염을 더 포함한 전해 경질 금도금액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기산 전도염이 카르본산염인 전해 경질 금도금액.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해 경질 금도금액을 이용한 도금 방법에 있어서,
    커넥터 소재의 도금이 불필요한 부분을 차폐하는 공정과 부분적으로 차폐된 상기 커넥터 소재의 접점부에 상기 전해 경질 금도금액을 분무하여 부분적으로 도금을 행하는 공정을 포함하는 도금 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해 경질 금도금액을 이용해 전해 도금을 행하는 것에 의해 도금 대상물에 금-철 합금 피막을 석출시키는 금-철 합금 피막의 제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 금-철 합금 피막의 제조 방법에 있어서,
    니켈 피막, 팔라듐 피막 및 팔라듐 합금 피막 중 적어도 어느 것의 위에 전해 도금을 행하는 것에 의해 상기 금-철 합금 피막을 석출시키는 금-철 합금 피막의 제조 방법.
  11. 제9항에 기재된 금-철 합금 피막의 제조 방법에 있어서, 해당 합금 피막 중에 0.01~3.0%의 함유량으로 철이 포함되는 금-철 합금 피막의 제조 방법.
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