KR19990045291A - 팔라듐 합금 전기도금용 조성물 및 이를 사용하는 전기도금법 - Google Patents

팔라듐 합금 전기도금용 조성물 및 이를 사용하는 전기도금법 Download PDF

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조셉 안토니 애비스
이리나 보그슬라브스키
하인리히 칼 슈트라쉴
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슈나이티 비.에스
루센트 테크놀러지스 인크
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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Abstract

본 발명은 복합 리간드 시스템에서의 팔라듐 합금 전착용 수성 전기도금욕에 관한 것이다. 제1 리간드는 팔라듐의 착물을 형성하며, 제2 리간드는 두 가지 금속의 도금 퍼텐셜이 보다 근접해지도록 하는 또 다른 금속의 착물을 형성하도록 작용한다. 따라서, 팔라듐과 합금화 금속은 구조가 상이한 착물로서 존재한다.

Description

팔라듐 합금 전기도금용 조성물 및 이를 사용하는 전기도금법
본 출원은, 본원과 동일한 발명자들이 "팔라듐 합금 전기도금용 조성물 및 이를 사용하는 전기도금법"이라는 명칭으로 1996년 5월 10일에 출원한 미국 특허원 제08/644,347호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 팔라듐 합금의 전기도금욕, 특히 복합 리간드 시스템에서 팔라듐의 철 및 코발트 합금의 전착, 및 이의 방법에 관한 것이다.
전기도금은 피막을 기판 위에 형성시켜 이의 외관을 강화시키고, 이의 내식성, 내마모성 또는 내산성을 개질시키며, 이의 납땜성(solderability)을 개질시켜 유지하는 익히 공지된 방법이다. 전자 산업에서, 귀금속은 접촉 재료로서 사용되어 낮은 저항의, 구리와 같은 금속을 분해하는 심각한 환경 조건하에도 시간이 지남에 따라 신뢰할 만한 무잡음 접촉을 보증해 왔다. 이러한 비용 때문에, 귀금속은 이들의 목적하는 특성의 내식성 또는 결합성이 필요한 경우에만 사용되며, 전기도금은 조절된 양의 전착물을 특정 영역 위에 형성시키는 데 효과적인 방법으로 입증되어 왔다.
비용을 줄이는 데 항상 어려움이 있으며, 이는 팔라듐이 종종 금도금용으로 대체되기 때문이다. 커넥터와 접점에 관해서는, 조절된 경도와 내마모성이 수많은 주기에 걸쳐 신뢰할 만한 조작을 보증할 것이 요구되기도 한다. 모재(base metal, 母材)는 통상적으로 구리 또는 베릴륨 구리 합금이며, 이는 우선 30 내지 100마이크로인치의 니켈로 도금되어 핀홀과 부식을 제한한다. 팔라듐은 니켈 위에 도금되어 낮은 접촉 저항을 형성하지만, 팔라듐은 단독으로 사용시 비교적 연질이며 수많은 주기의 커넥터 조작이 예상된다. 팔라듐-니켈 합금은 전착 경도를 증가시키고 마모성을 개질시킨다. 그러나, 품질관리 측정은 종종 x-선 형광을 사용하여 전기도금의 두께와 조성물을 측정한다. 그러므로, 니켈이 전기도금 중에 하층으로서 그리고 성분으로서 존재하는 경우, 품질관리는 보다 어렵다. 이러한 측정은 중요하며 이는 이들이 도금된 부분의 내식성과 접촉 신뢰성을 측정할 수 있기 때문이다. 또한, 니켈은 특정 사람들에게 영향을 주는 알레르기 특성을 가지므로, 팔라듐-니켈 합금의 사용이 특정 장식용으로 제한될 수 있다. 따라서, 보다 바람직한 용도는 팔라듐-철 또는 팔라듐-코발트를 도금하여 전착 경도를 증가시키고, 전착의 품질관리를 향상시켜 이의 알레르기성 효과를 감소시키는 것이다.
예를 들면, 헤프너(Heppner) 등의 미국 특허 제4,242,180호에는, 팔라듐과 팔라듐 합금을 전착시키는 방법 및 일련의 도금욕이 기재되어 있다. 팔라듐은 단독 착화제로서 아미노아세트산을 사용하여, 디글리시네이트 팔라듐Ⅱ 착물로서 존재한다. 욕은 전도성 염, 완충제, 및 비팔라듐 금속 불순물 또는 표면 활성 물질 등을 착화시키기 위한 착화제(예: 에틸렌디아민-테트라아세트산 또는 니트릴로트리아세트산)를 함유할 수도 있다. 용해된 합금제(예: 니켈, 은 및 코발트)를 갖는 욕은 예로서 기재되어 있다.
암모니아 함유 도금욕은 문헌에 기재되어 있다[참조: Vinogradov et al. in Zashchita Metallov, Vol. 4, No. 5, pp. 543-547, 1968, 및 Zashchita Metallov, Vol. 7, No. 5, pp. 612-613, 1971]. 전자의 도금 작업에서, 팔라듐 코발트 합금은 [Pd(NH3)4]C12의 형태로 팔라듐 함유 아미노-클로라이드 전해질에 전착된다. 염화암모늄과 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10으로 조절한다. 코발트는 [Co(NH3)6]C12의 형태로 첨가된다. 내마모성과 Pd-Co 합금의 내부 응력은 욕 속에서 코발트의 농도가 증가됨에 따라 급격하게 증가한다. 후자의 도금 작업에서, 코발트는 K6Co(P2O7)02로부터 유도된 피로포스페이트 착물의 형태로 전자의 도금 작업의 합금 중에 내부 응력을 낮추도록 사용된다. 피로포스페이트 전해질은 보다 효과적으로 음극 표면을 적시며 합금의 전류 수율을 증가시킨다. 전착으로 인해, 혼탁해지며 보다 전류 밀도가 1A/dm2이상인 결정으로 된다. 또한, 칼륨 피로포스페이트, 염화암모늄 및 암모늄 시트레이트를 포함하는 욕이 권장된다. 이러한 욕은 다양한 도금 조건에 대한 전착의 기계적 특성을 연구하는 데 사용되지만, 이들은 제조 환경 도중에 유지하기 어려우며, 이는 이들이 좁은 pH 범위와 낮은 전류 밀도하에 조작되기 때문이다.
따라서, 당해 분야에서 팔라듐 합금 도금욕과, 투명성, 점착성 및 연성 전착물을 제공하며 수소가 없고 화학적 및 전기화학적으로 모두 안정한 방법이 요구되고 있다. 또한, 욕은 다용도로서 팔라듐 10 내지 95% 범위의 합금 조성물을 전착시키기에 충분하며 릴-투-릴(reel-to reel)식 도금 조작 중에 발생하며 도금 전기 접촉이 통상적인 고속 도금, 및 장식품용 랙 또는 배럴 도금 조작 중에 예시되는 저속 도금 조작을 할 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 접점/커넥터 기술을 유지하여 모재 위의 니켈 장벽을 사용할 수 있지만, x-선 형광 품질관리 측정을 방해하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 복합 리간드 시스템에서 팔라듐 합금의 전기도금에 관한 것이다. 제1 리간드는 팔라듐의 착물을 형성하며, 제2 리간드는 단독의 제1 리간드의 존재하에 합금화 금속 전기도금 환원전위와 팔라듐 전기도금 환원전위에 비하여 합금화 금속의 전기도금 환원전위와 팔라듐의 전기도금 환원전위가 서로 근접해지도록 하며 또 다른 합금 금속의 착물을 형성하도록 작용한다.
따라서, 팔라듐과 합금화 금속은 구조가 상이한 착물로서 존재한다. 두 가지 금속의 전기도금 환원전위는 이들이 제1 리간드 단독의 존재하에 발생하는 퍼텐셜보다 함께 보다 근접하므로, 팔라듐 10 내지 95% 범위의 일관된 안정한 합금 조성물은 광범위한 전류 밀도하에 달성된다. 욕은 고속 또는 저속 도금 조작을 할 수 있다.
암모니아 또는 유기 아민은 팔라듐 착물용 리간드로서 사용된다. 제2 리간드는 아세트산, 말론산, 글루타르산 및 에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA)을 포함하는 모노카복실산, 디카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 합금화 금속은 도금된 층을 경화시키는 데 사용되어 전기 접촉에 대해 내마모성이 증가한다. Ⅷ족으로부터의 특정 모재를 첨가하는 경우, 팔라듐을 경화시키는 데 사용될 것이다. 본 명세서에 기재되어 있는 욕은 유용하며, 이는 이들이 모두 화학적 및 전기화학적으로 안정하므로 산업용으로 충분하며 이들이 연속해서 또는 랙 도금 조작 동안에 적합한 광범위한 음극 전류 밀도에 걸쳐 조작될 수 있기 때문이다. 팔라듐을 10 내지 95% 함유하는 합금은 이러한 욕으로부터 전착될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 코발트는 합금화 금속이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 철은 합금화 금속이다. 본 발명의 기타 양태에서, 루테늄, 로듐 또는 이리듐은 합금화 금속이다. 이러한 층을 전착하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 이들 또는 기타 특징과 이점을 바람직한 양태의 다음 상세한 설명을 고려하여 보다 이해할 수 있을 것이다.
광범위한 전류 밀도에 걸쳐서 안정한 팔라듐 합금 전착을 야기하는 팔라듐 도금욕을 제공하기 위하여, 본 발명은 팔라듐을 착화시키는 제1 리간드 하나 이상과 선택된 합금화 모재를 착화시키는 제2 리간드를 포함하는 복합 리간드 시스템을 사용한다. 합금화 모재는 커넥터 용도에서 내마모성을 증가시키기 위해 팔라듐 전착물을 경화시키며, 또한 부식 방지 또는 장식 용도와 같은 기타 용도에서 비용을 낮추는 데 사용된다. 제2 리간드는 이들이 제1 리간드 단독의 존재하에 도금 퍼텐셜에 비하여 합금화 모재의 도금 퍼텐셜과 팔라듐의 도금 퍼텐셜이 보다 근접해지도록 선택된다. 예에 의하여, 모재는 철(Fe), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중의 하나 이상일 수 있다.
특정한 합금화 금속, 예를 들면, 철과 코발트는 종종 니켈용으로 적합한 욕과 같은 공지된 전기도금욕 속에서 만족할 만한 팔라듐 금속의 전착물을 형성하지 않는다. 이는 코발트와 니켈의 화학적 특성에서의 차이점에 근거한다. 예를 들면, 니켈과 코발트가 주기율표에서 인접해있더라도, 이들의 특성과 이들 착물의 구조는 상이하다. 니켈은 안정한 산화 상태 +2인 반면, 코발트는 두 가지 산화 상태, +2와 +3을 형성시켜 도금욕 속에서 공존하려는 경향이 있다. 니켈은 배위수 4의 평면 착물을 형성하며, 코발트는 바람직하게는 배위수 6의 8면체 착물을 형성한다. 니켈은 질소 함유 리간드에 대한 강한 친화성을 가지며 코발트는 산소 함유 리간드에 대해 적합하게 결합된다. 이러한 상이한 결합 친화성은 팔라듐/니켈 및 팔라듐/코발트 합금 전착용 전기도금 화학의 설계시에 주된 차이점을 측정한다.
개질된 전기도금욕을 설계하기 위하여, 특정 금속의 전기도금 환원전위를 정지 전극 위의 사이클릭 전압 전류계에 의해 배경 전해질로서 pH 8.0에서의 암모니아/암모늄 설페이트 혼합물을 사용하여 측정한다. 최대 전류의 퍼텐셜은 전기도금 환원전위로 간주된다. 사이클릭 전압 전류계를 사용하여 팔라듐과 니켈의 전기도금 환원전위를 수성 암모니아/암모늄 Pd/Ni 합금 전기도금 시스템에서 여러 제2 리간드 중의 하나를 첨가하기 전 및 후에 측정한다. 암모니아는 제1 리간드로서 작용한다. 팔라듐과 니켈의 전기도금 환원전위를 먼저 제1 리간드 단독의 존재하에 측정한다. 이어서, 사이클릭 전압 전류계를 사용하여 팔라듐과 니켈의 전기도금 환원전위를 암모니아/암모늄 Pd/Ni 합금 전기도금 시스템에서 여러 제2 리간드 중의 하나를 첨가한 후에 측정한다. 또한, 암모니아는 제1 리간드로서 작용한다.
사이클릭 전압 전류계를 사용하여 팔라듐과 코발트의 전기도금 환원전위를 암모니아/암모늄 Pd/Co 합금 전기도금 시스템에서 여러 상이한 제2 리간드 중의 하나를 첨가하기 전 및 후에 측정한다. 암모니아는 제1 리간드로서 작용한다. 팔라듐과 코발트의 전기도금 환원전위를 먼저 제1 리간드 단독의 존재하에 측정한다. 이어서, 사이클릭 전압 전류계를 사용하여 팔라듐과 코발트의 전기전착 환원전위를 동일한 암모니아/암모늄 Pd/Ni 합금 전기도금 시스템에서 여러 제2 리간드 중의 하나를 첨가한 후 측정한다. 또한, 암모니아는 제1 리간드로서 작용한다. 결과는 표 1a와 표 1b에 기재되어 있다.
암모니아/암모늄 시스템에서 제2 리간드를 금속의 전착 퍼텐셜에 첨가한 효과
제2 리간드 없음 아세트산 말론산 글루타르산 시트르산
E(Pd)/E(Ni) -0.98/-1.05 -0.98/-1.05 -0.98/-1.05 -0.98/-1.05 -0.98/-1.05
E(Pd)/E(Co) -0.95/-0.70 -0.9/-0.86 -0.9/-0.88 -0.9/-0.86 -0.9/-0.86
제2 리간드 타르타르산 옥살산 EDA* 글리신 EDTA**
E(Pd)/E(Ni) -0.98/-1.05 -0.98/-1.05 -0.98/-1.05 -0.98/-1.05 -0.98/-1.05
E(Pd)/E(Co) -0.9/-0.86 -0.9/-0.86 -0.9/-0.86 -0.9/-0.86 -0.9/-0.86
전착 환원전위는 전압으로 기재된다.
E(Pd)는 팔라듐용 환원전위이다.
E(Ni)는 니켈용 환원전위이다.
E(Co)는 코발트용 환원전위이다.
*에틸렌 디아미드
**에틸렌 디아민 테트라아세테이트
니켈과 코발트 모두가, 비착물 시스템으로부터 도금되는 경우, 팔라듐보다 높은 양극 퍼텐셜에서 전착되어 합금화 금속이 많고 팔라듐이 적은 전착물을 형성시킨다. 팔라듐/니켈 또는 팔라듐/코발트 합금을 전착시키기 위해, 팔라듐의 퍼텐셜보다 근접한 합금화 모재의 환원 (도금) 퍼텐셜을 발생시킬 것이 요구되고 있다. 이를 수행하는 가장 통상적인 방법은 보다 높은 양극 퍼텐셜에서 착물로 전착된 기재 합금화 금속을 결합시켜, 금속의 환원전위를 반대의 보다 낮은 양극 방향으로 이동시키는 것이다.
팔라듐/니켈 합금 도금의 경우, 암모니아는 가장 통상적으로 두 가지의 팔라듐과 니켈용 리간드이며 광범위한 전류 밀도에서 도금하는 경우, 안정한 합금 조성물을 제공한다. 합금 중에서 금속의 퍼센트(%)를 두 가지 금속에 대한 제한 전류의 비율로, 그리고 궁극적으로는 용액 중의 금속의 농도로 측정할 수 있다. 산소 함유 제2 리간드(예: 아세테이트 및 시트레이트 등)를 첨가하는 경우, 위의 표 1에서 확인될 수 있는 바와 같이, 도금 파라메터와 합금 전착에 영향을 주지 않는다.
니켈과는 달리, 코발트는 팔라듐/코발트/암모니아 시스템에서 암모니아와 강한 착물을 형성하지 않으며, 이를 도금함으로써, 바람직하게는 코발트가 많은 합금, 및 전류 밀도 범위에 걸쳐 합금 조성물 중에서 큰 변화를 일으킨다. 표 1a 및 표 1b로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 코발트와 강한 착물을 형성하는 산소 함유 리간드[예: 카복실산(말론산 및 글루타르산 등)]를 첨가하는 경우, 제1 리간드는 이들이 제2 리간드를 첨가하지 않는 경우 이외의 퍼텐셜보다 더 근접한 코발트 전기도금 환원전위, 및 팔라듐용 전기도금 환원전위를 발생시키며 팔라듐/코발트 합금 전착을 위한 고급 시스템을 제공한다. 따라서, 팔라듐/니켈 도금 용액과는 달리, 암모니아가 두 가지 금속용 리간드이며 기타 착화 시스템의 첨가하는 경우, 용액의 전도도를 향상시키는 데에만 사용되며, 팔라듐/코발트 합금의 경우, 복합 리간드 시스템은 도금욕을 위한 고급 용액이다.
요약하면, 표 1a 및 표 1b에서, 암모니아/암모늄 시스템에서, Pd/Ni 도금욕 중의 팔라듐과 니켈의 전기도금 환원전위는 제2 리간드를 욕에 첨가하는 경우, 변화되지 않으며 Pd/Co 전기도금욕 중의 팔라듐과 코발트의 퍼텐셜은 특정 리간드를 욕에 첨가하는 경우의 퍼텐셜보다 함께 더욱 근접한다. 코발트 전기도금 퍼텐셜은 반대의 보다 낮은 양극 방향으로 이동한다. 산소 함유 리간드는 통상적으로 적합하다. 적합한 리간드의 특정한 예는 카복실산 및 이들의 유도체(예: 아세테이트, 시트레이트, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글리신 및 에틸렌 디아민 테트라아세테이트)를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 제2 리간드를 하나 이상 첨가하는 경우, 본 명세서의 설명에 의해 예상되는 숙련가에 의해 이해될 수 있을 것이다. 팔라듐과 모재 착물의 형성을 설명하는 화학 반응은 아래에 제시되어 있다:
PdA + NH3(과량) = [Pd(NH3)4]A + NH3(과량)
반응식 1 에서, NH3은 유기 아민으로 대체될 수 있다.
MA + Ln-(과량) = [MLx]2-xn+ Ln-(과량) + A2-
반응식 1과 2에서, 음이온 A는 설페이트, 할라이드(F, Cl, Br, I), 니트레이트, 니트라이트, 아세테이트, 포스페이트 또는 설파메이트일 수 있다.
반응식 2에서, M은 합금화 모재, 보다 특히 철, 코발트, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고,
암모니아는 팔라듐용 리간드이고,
L은 리간드가 통상적으로 아세트산, 말론산, 글루타르산 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산으로서 공지된 모노카복실산, 디카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 합금화 모재용 리간드이다. 욕에서 리간드의 농도는 욕에서 합금화 모재 염의 농도에 좌우된다. 리간드의 농도가 욕에서 모재 염의 농도와 적어도 같거나 보다 큰 경우에 유용하다. 합금화 모재의 농도는 전착될 합금 조성물에 좌우된다(Pd 10 내지 95중량%). 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 합금화 모재 염의 농도는 1리터(ℓ)당 약 0.01 내지 약 1몰이며 제2 리간드의 농도는 1리터(ℓ)당 약 0.04 내지 약 2몰이며 합금화 모재 염의 농도를 초과한다.
욕은 선택된 합금화 모재 염을 반응식 2로부터의 리간드의 용액과 화학량론적 비율로 혼합하고, 이어서 팔라듐-아미노 착물을 첨가하여 제조할 수 있다. 욕에서 팔라듐 염의 몰 농도 범위는 1리터(ℓ)당 0.01 내지 0.5몰 이상이며 이의 상한은 용해도 한계를 근거로 한다.
욕의 완충 용량과 이의 전도도를 향상시키기 위해, 암모늄염과 같은 적합하고도 익히 공지된 반응물을 첨가할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 암모늄염(통상적으로 설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 니트라이트, 아세테이트, 포스페이트 및 설파메이트)은 0.01 내지 2.0M의 농도 범위로 사용된다.
욕의 pH는 수산화암모늄 또는 강산(예: H2SO4)을 첨가하여 3 내지 10의 범위로 조절한다. 욕의 온도와 통상적인 전류 밀도는 다음 실시예에 기재되어 있다. 양극 물질은 백금 또는 백금화 티탄일 수 있다.
본 발명의 욕 또는 용액이 사용되는 도금법은
(a) 공정(예: 랙 또는 연속)의 유형에 좌우되는 10㎃/㎠ 이상의 전류 밀도를 도금욕 속에 설치되어 있는 음극을 통하여 전기도금욕 전체에 걸쳐서 인가하는 단계 및
(b) 노출된 표면 일부가 노출된 표면 일부를 현상시키기에 충분한 시간 동안 목적하는 두께의 팔라듐 합금 층으로 도금되는 대상물을 욕 속에서 유지시키는 단계를 포함한다.
실시예
본 발명은 일부 바람직한 양태의 다음 특정 실시예를 참고함을 추가의 특징으로 한다. 기타 양태는 본 발명의 범주와 취지 내에서 당해 실시예와 수반되는 명세서로부터 가능하다는 사실은 당해 분야의 숙련가에게는 명백하다. 합금 분획은 중량%로 기재되어 있으며, 화학 기호에 대한 약어와 농도 및 몰은 위의 반응식 1과 2에 대한 검토 및 정의와 일치한다.
실시예 1
커넥터 접점과 같은 전자 성분용 통상적인 릴-투-릴식 연속 공급이며 통상적으로 니켈 도금된 베릴륨 구리인, 고속 도금을 위한 70Pd/30Co 합금용 전기도금욕. 이러한 욕은 투명하고 수소가 없으며 누프 경도가 550 내지 650 KHN50인 연성 전착물을 제조한다.
약 72Amp-sec.를 욕에 인가시켜 두께가 1㎛인 전착물을 수득한다.
[Pd(NH3)4]Cl2; 여기서 [Pd]는 0.38M이다.
CoCl2; [Co]는 0.17M이다.
(NH4)Cl; 0.38M
말론산 0.6M
pH 7 내지 9
온도 35 내지 65℃
전류 밀도 50 내지 700㎃/㎠
실시예 2
통상적으로 랙 장착 제품용인, 저속 도금을 위한 70Pd/30Co 합금용 전기도금욕.
[Pd(NH3)4]SO4; 여기서 [Pd]는 0.19M이다.
CoSO4;; [Co]는 0.08M이다.
(NH4)SO4; 0.38M
글루타르산 0.3M
pH 8 내지 9
온도 35 내지 65℃
전류 밀도 10 내지 100㎃/㎠
실시예 3
고속 도금을 위한 50Pd/50Co 합금용 전기도금욕.
[Pd(NH3)4]SO4; 여기서 [Pd]는 0.38M이다.
Co(CH3COO)2; [Co]는 0.35M이다.
CH3COO(NH4); 0.2M
말론산 0.2M
pH 7 내지 9
온도 45 내지 65℃
전류 밀도 50 내지 500㎃/㎠
실시예 4
고속 도금을 위한 90Pd/10Co 합금용 전기도금욕.
[Pd(NH3)4](NO3)2; 여기서 [Pd]는 0.38M이다.
CoSO4; [Co]는 0.06M이다.
(NH4)Cl; 0.38M
EDTA 0.25M
pH 7 내지 9
온도 45 내지 65℃
전류 밀도 300 내지 700㎃/㎠
특별히 기재된 양태에서 변화와 변형은 수행될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서의 논거를 기초로 하여, 다양한 실시예 1 내지 4에서 이를 통찰할 수 있을 것이며, 기타 합금화 금속은 Fe, Ir, Rh 및 Ru를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 Pd 합금을 도금하는 데 사용될 수도 있다. 본 명세서에서 언급된 도금 용액은 전류 효율이 낮고[스트라이크욕(strike baths)과 같은], 금속 농도가 낮고 pH값이 낮은 도금 용도 및 도금법에 사용될 수도 있다.
제1 리간드 이외에 별도의 리간드를 하나 이상 첨가하는 경우, 본 발명의 범주를 이탈하지 않고 첨가할 수 있는 것으로 간주된다. 달리, 본 발명은 명세서에 포함된 특정한 양태 이외에, 당해 분야의 숙련가에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 의해, 전류 효율이 낮고, 금속 농도가 낮고 pH값이 낮은 팔라듐 합금의 전기도금용 조성물이 제조되어, 내식성, 내마모성 및 장식성이 향상된 피막을 형성시킬 수 있다.

Claims (26)

  1. 팔라듐 전기도금 환원전위를 보유하는 팔라듐염 및 합금화 금속 전기도금 환원전위를 보유하는 합금화 금속염과 복합 리간드 시스템[당해 복합 리간드 시스템은 팔라듐염과 착물을 형성하는 제1 리간드와, 합금화 금속염과 착물을 형성하고 합금화 금속 전기도금 환원전위와 팔라듐 전기도금 환원전위가 제1 리간드 단독의 존재하에 합금화 금속 전기도금 환원전위와 팔라듐 전기도금 환원전위에 비하여 서로 근접해지도록 선택되는 제2 리간드를 포함한다]을 포함하는 팔라듐 합금 수성 전기도금욕.
  2. 제1항에 있어서, 합금화 모재(母材) 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재(base metal)를 함유하며, 제2 리간드가 산소 함유 리간드인 전기도금욕.
  3. 제1항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 모노카복실산, 디카복실산, 폴리카복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  4. 제1항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 아세테이트, 시트레이트, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 에틸렌 디아민, 글리신 및 에틸렌 디아민 테트라아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  5. 제1항에 있어서, 도금욕에서의 팔라듐염 농도가 1리터(ℓ)당 0.01몰 이상인 전기도금욕.
  6. 제1항에 있어서, 제1 리간드가 암모니아, 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  7. 제1항에 있어서, 제1 리간드가 암모니아/암모늄염 혼합물 속에 존재하는 암모니아이며, 암모늄염의 농도 범위가 1리터(ℓ)당 0.01몰 내지 2.0몰인 전기도금욕.
  8. 제1항에 있어서, 합금화 금속염이 1리터(ℓ)당 0.01몰 내지 1.0몰의 범위로 도금욕에 존재하는 전기도금욕.
  9. 제1항에 있어서, 도금욕에서의 제2 리간드의 농도 범위가 0.04 내지 2.0인 전기도금욕.
  10. 제1항에 있어서, 욕의 pH 범위가 3.0 내지 10.0인 전기도금욕.
  11. 제1항에 있어서, 욕이 25 내지 65℃의 온도 범위에서 유지되는 전기도금욕.
  12. 제1항에 있어서, 음극이 도금욕 속에 배치되어 있으며, 전류 밀도가 음극에서 10㎃/㎠ 이상으로 유지되어 있는 전기도금욕.
  13. 팔라듐 전기도금 환원전위를 보유하는 팔라듐염 및 합금화 금속 전기도금 환원전위를 보유하는 합금화 금속염과 복합 리간드 시스템[당해 복합 리간드 시스템은 팔라듐염과 착물을 형성하는 제1 리간드와, 합금화 금속염과 착물을 형성하고 합금화 금속 전기도금 환원전위가 제1 리간드 단독의 존재하에 합금화 금속 전기도금 환원전위와 팔라듐 전기도금 환원전위에 비하여 팔라듐 전기도금 환원전위에 서로 근접해지도록 선택되는 제2 리간드를 포함한다]을 포함하는 팔라듐 합금 수성 전기도금욕.
  14. 제13항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 산소 함유 리간드인 전기도금욕.
  15. 제13항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 모노카복실산, 디카복실산, 폴리카복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  16. 제13항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 아세테이트, 시트레이트, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글리신 및 에틸렌 디아민 테트라아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  17. 제13항에 있어서, 팔라듐염이 도금욕 속에서 팔라듐 이온을 1리터(ℓ)당 0.01몰 이상의 농도로 생성하는 전기도금욕.
  18. 제13항에 있어서, 제1 리간드가 암모니아, 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  19. 제13항에 있어서, 제1 리간드가 암모니아/암모늄염 혼합물 속에 존재하는 암모니아이며, 암모늄염의 농도 범위가 1리터(ℓ)당 0.01몰 내지 2.0몰인 전기도금욕.
  20. 팔라듐 전기도금 환원전위를 보유하는 팔라듐염 및 합금화 금속 전기도금 환원전위를 보유하는 합금화 금속염과 복합 리간드 시스템[당해 복합 리간드 시스템은 팔라듐염과 착물을 형성하는 제1 리간드와, 합금화 금속염과 착물을 형성하여, 합금화 금속 전기도금 환원전위가 제1 리간드 단독의 존재하에 합금화 금속 전기도금 환원전위에 비하여 반대의 보다 낮은 양극 방향으로 되도록 선택되는 제2 리간드를포함한다]을 포함하는 팔라듐 합금 수성 전기도금욕.
  21. 제20항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 산소 함유 리간드인 전기도금욕.
  22. 제20항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 모노카복실산, 디카복실산, 폴리카복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  23. 제20항에 있어서, 합금화 모재 염이 코발트와 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모재를 함유하며, 제2 리간드가 아세테이트, 시트레이트, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 에틸렌 디아민, 글리신 및 에틸렌 디아민 테트라아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  24. 제20항에 있어서, 팔라듐염이 도금욕 속에서 팔라듐 이온을 1리터(ℓ)당 0.01몰 이상의 농도로 생성하는 전기도금욕.
  25. 제20항에 있어서, 제1 리간드가 암모니아, 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기도금욕.
  26. 제20항에 있어서, 제1 리간드가 암모니아/암모늄염 혼합물 속에 존재하는 암모니아이며, 암모늄염의 농도 범위가 1리터(ℓ)당 0.01몰 내지 2.0몰인 전기도금욕.
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