EP0693579B1 - Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen - Google Patents
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- EP0693579B1 EP0693579B1 EP95107534A EP95107534A EP0693579B1 EP 0693579 B1 EP0693579 B1 EP 0693579B1 EP 95107534 A EP95107534 A EP 95107534A EP 95107534 A EP95107534 A EP 95107534A EP 0693579 B1 EP0693579 B1 EP 0693579B1
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- C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver
Definitions
- the invention relates to an ammoniacal bath for the electrodeposition of palladium-silver alloys, which contains complex-bound palladium, a silver compound and a capto compound.
- German patent 1 221 874 describes a method for the electrodeposition of pore-free palladium-silver alloy coatings (thickness approximately 5 to 100 micrometers) from ammoniacal palladium and silver nitrate solution with a pH of 7.5 to 11, a temperature of 35 to 90 ° C and a current density of 1 to 10 mA / cm 2 at a voltage of 0.5 to 7 volts. Good results are obtained when the solution contains about 0.5 to 10 g of the metal or metals per liter of solution. However, solutions with up to 150 g and more metal per liter can also be used.
- the bath known from the Swiss patent specification 649 582 for the electroplating of substrates with palladium or palladium alloys at 20 to 75 ° C and a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 is characterized in that it prevents unwanted precipitation of Palladium or the alloy metal (copper, cobalt, cadmium, gold, iron, indium, nickel, silver, tin, zinc) has a pH of 6.5 to 9.5 buffered by ammonium, amine or alkali metal borate during operation .
- the bath contains 1 to 50 g / l palladium as a palladium-amine complex (palladium (II) di or tetrammine complex), 0 to 20 g / l of the alloy metal, 10 to 50 g / l borate and optionally to to 5 g / l of gloss agent aromatic sulfonated imide or amide, aromatic alkali metal sulfonate and / or aromatic sulfonic acid.
- palladium (II) di or tetrammine complex palladium (II) di or tetrammine complex
- 0 to 20 g / l of the alloy metal 10 to 50 g / l borate and optionally to to 5 g / l of gloss agent aromatic sulfonated imide or amide, aromatic alkali metal sulfonate and / or aromatic sulfonic acid.
- a similar bath is known from Platinum Metals Review 1984, 28 (3), 117-124. It contains palladium and silver as amine complexes Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and Ag (NH 3 ) 2 NO 3 and has a pH of 11.5.
- EP 0 059 452 B1 and EP 0 073 236 B1 relate to processes for the electrodeposition of coatings made of palladium and its alloys with silver, copper and / or nickel from baths, which, as palladium source, use complexes of palladium with aliphatic polyamines (1,3-diaminopropane, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 2-hydroxy-1,3-diaminopropane) and have a pH between 7.5 and 13.5.
- a special aqueous bath for the galvanic deposition of the palladium-silver alloys consists of 69.6 g / l silver (I) oxide, 53.2 g / l palladium (II) chloride, 222 g / l 1.3 -Diaminopropane, 106.2 g / l K 3 PO 4 and 86.5 g / l K 2 HPO 4 together and has a pH of 11.3 adjusted with KOH or H 3 PO 4 .
- the bath temperature is between 40 and 65 ° C, the current density between 1.1 and 538 mA / cm 2 .
- the palladium-silver alloys are particularly suitable as surfaces for electrical contacts.
- the bath contains 1 - 50 g / l of an aliphatic or aromatic mercapto compound (mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercapto-succinic acid, thioglycerol, thiophenol, thiosalicylic acid) as a brightener and, if necessary, additionally that Amide of an aliphatic carboxylic acid, as a result of which black silver-containing precipitates that may occur in the bath can be largely avoided.
- an aliphatic or aromatic mercapto compound mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercapto-succinic acid, thioglycerol, thiophenol, thiosalicylic acid
- Ammonium phosphate, acetate and / or nitrate can also be contained in the bath borate and as the conductive salt.
- This bath can be used to deposit shiny, ductile, pore and crack-free coatings made of palladium-silver alloys with up to 40% by weight of silver, which are particularly suitable as contact layers for electrical contacts.
- the object of the invention is to find a bath for depositing contact layers made of palladium-silver alloys suitable for electrical contacts, also with a higher silver content.
- the bath should be able to be operated both at room temperature and at elevated temperature - then higher deposition rates are possible - and allow long operating times without the formation of black silver-containing precipitates. It should be able to be used in bell and drum systems as well as in continuous processes.
- the bath of the type characterized at the outset, which is the solution to the problem, is characterized according to the invention by the preparation from water and 5 - 50 g / l Palladium as a palladium-amine complex, 2 - 40 g / l Silver as a silver compound, 30-150 g / l Leitsalz, 5 - 100 g / l Amine component from one or more aliphatic polyamines with 2 - 10 amino groups in the molecule and 2 - 50 g / l Mercaptoalkan carboxylic acid and / or mercaptoalkane sulfonic acid and / or their salts and a pH of 7.0-10.0 adjusted with ammonium hydroxide.
- the bathroom has proven particularly useful when it consists of water and 5 - 20 g / l Palladium as a palladium-amine complex, 2 - 30 g / l Silver as a silver compound, 50-100 g / l Leitsalz, 5 - 100 g / l Amine component from one or more aliphatic polyamines with 2 - 10 amino groups in the molecule and 2 - 20 g / l Mercaptoalkan carboxylic acid and / or mercaptoalkane sulfonic acid and / or their salts prepared and its pH is adjusted to 7.0-10.0 with ammonium hydroxide.
- Palladium diammine dichloride, palladium diammine dibromide or palladium diamine dinitrite as palladium amine complex and silver chloride, silver nitrate, silver sulfate or a silver diammine complex as silver compound are well suited for the preparation of the bath; palladium diammonitrite and silver nitrate are preferred.
- the amine component can consist of one or more of the polyamines.
- an increase in the silver content of the deposited palladium-silver alloys can be achieved by using a polyamine mixture (see examples).
- the conductive salt are carboxylic acids, such as tartaric acid and citric acid, or their salts, boric acid and ammonium salts of inorganic acids, such as ammonium bromide, ammonium chloride, ammonium nitrate and ammonium sulfate, it being possible for the conductive salt to consist of one or more of these compounds.
- carboxylic acids such as tartaric acid and citric acid
- boric acid and ammonium salts of inorganic acids such as ammonium bromide, ammonium chloride, ammonium nitrate and ammonium sulfate
- Preferred mercapto acids are 2- and 3-mercaptopropionic acid and 3-mercaptopropanesulfonic acid. They can be used individually or in a mixture with one another and as free acids and / or in the form of their salts, especially the alkali metal and ammonium salts, for the preparation of the bath.
- the bath can be operated at temperatures of 20 - 80 ° C. Current densities up to about 20 A / dm 2 can be used; current densities of 0.5-10 A / dm 2 are preferably selected.
- An increase in the pH value and / or the bath temperature enables - with a given palladium and silver concentration in the bath - the deposition of palladium-silver alloys with a higher silver content.
- the bath can be supplemented by adding the palladium and silver compounds used for its preparation or - with regard to the silver concentration - also by using soluble silver anodes.
- the bath according to the invention is very stable even if it is kept at a temperature higher than room temperature. If the components forming the bath are supplemented accordingly, it can be operated for several months without a black, silver-containing precipitate forming. These very good properties which are characteristic of the bath are based, as comparative experiments show, on the interaction (synergistic effect) of the amine component with the mercapto acid.
- the bath can be used for electroplating small parts as well as tapes and wires and enables the deposition of alloys with a silver content of up to about 99% by weight.
- the deposited palladium / silver coatings are shiny, ductile and free of pores and cracks and are therefore particularly suitable as contact layers for electrical contacts.
- Table III shows the dependence of the silver content of the deposited palladium / silver layers on the pH and the temperature of the bath.
- Table III PH value Bath temperature [° C] Pd / Ag [% by weight] Pd Ag 7.5 25th 85 15 8.5 25th 72 28 9.5 25th 59 41 7.5 50 75 25th 8.5 50 57 43 9.5 50 43 57
- Table IV shows the dependency of the silver content of the deposited palladium / silver layers on the pH and the temperature of the bath.
- Table IV PH value Bath temperature [° C] Pd / Ag [% by weight] Pd Ag 7.5 25th 80 20th 8.5 25th 60 40 9.5 25th 40 60 7.5 50 61 39 8.5 50 43 57 9.5 50 35 65
- Example 12 (comparative example )
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Description
- Die Erfindung betrifft ein ammoniakalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen, das komplexgebundenes Palladium, eine Silberverbindung und eine captoverbindung enthält.
- In der deutschen Patentschrift 1 221 874 wird ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von porenfreien Palladium-Silber-Legierungsüberzügen (Dicke etwa 5 bis 100 Mikrometer) aus ammoniakalischer Palladium- und Silbernitratlösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 11, einer Temperatur von 35 bis 90°C und einer Stromdichte von 1 bis 10 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,5 bis 7 Volt beschrieben. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Lösung etwa 0,5 bis 10 g des Metalls oder der Metalle je Liter Lösung enthält. Es können aber auch Lösungen mit bis zu 150 g und mehr Metall je Liter verwendet werden.
- Das aus der schweizerischen Patentschrift 649 582 bekannte Bad für die Elektroplattierung von Substraten mit Palladium oder Palladium-Legierungen bei 20 bis 75°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 ist dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verhinderung unerwünschter Ausfällung von Palladium oder des Legierungsmetalls (Kupfer, Kobalt, Cadmium, Gold, Eisen, Indium, Nickel, Silber, Zinn, Zink) während des Betriebs einen durch Ammonium-, Amin- oder Alkalimetallborat gepufferten pH-Wert von 6,5 bis 9,5 aufweist. Das Bad enthält 1 bis 50 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex (Palladium(II)-di- oder -tetrammin-Komplex), 0 bis 20 g/l des Legierungsmetalls, 10 bis 50 g/l Borat und gegebenenfalls bis zu 5 g/l Glanzmittel aus aromatischem sulfoniertem Imid oder Amid, aromatischem Alkalimetallsulfonat und/oder aromatischer Sulfonsäure.
- Ein ähnliches Bad ist aus Platinum Metals Review 1984, 28(3), 117 - 124, bekannt. Es enthält Palladium und Silber als Amminkomplexe Pd(NH3)4(NO3)2 und Ag(NH3)2NO3 und besitzt einen pH-Wert von 11,5.
- EP 0 059 452 B1 und EP 0 073 236 B1 betreffen Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Überzügen aus Palladium und seinen Legierungen mit Silber, Kupfer und/oder Nickel aus Bädern, die als Palladiumquelle Komplexe des Palladiums mit aliphatischen Polyaminen (1,3-Diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan) enthalten und einen pH-Wert zwischen 7,5 und 13,5 besitzen. Ein spezielles wässeriges Bad für die galvanische Abscheidung der Palladium-Silber-Legierungen setzt sich aus 69,6 g/l Silber(I)-oxid, 53,2 g/l Palladium(II)-chlorid, 222 g/l 1,3-Diaminopropan, 106,2 g/l K3PO4 und 86,5 g/l K2HPO4 zusammen und weist einen mit KOH oder H3PO4 eingestellten pH-Wert von 11,3 auf. Die Bad-Temperatur liegt zwischen 40 und 65°C, die Stromdichte zwischen 1,1 und 538 mA/cm2. Die Palladium-Silber-Legierungen eignen sich besonders als Oberflächen für elektrische Kontakte.
- In DE 39 35 664 C1 wird ein wässeriges ammoniakalisches Bad mit einem pH-Wert über 8 zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen, in dem Palladium und Silber als Ammin-Komplexe vorliegen, beschrieben. Neben 5 - 50 g/l Palladium und 2 - 40 g/l Silber enthält das Bad als Glanzbildner 1 - 50 g/l einer aliphatischen oder aromatischen Mercaptoverbindung (Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thiophenol, Thiosalicylsäure) und gegebenenfalls zusätzlich noch das Amid einer aliphatischen Carbonsäure, wodurch eventuell in dem Bad auftretende schwarze silberhaltige Niederschläge weitgehend vermieden werden können. Weiter können in dem Bad Borat und als Leitsalz Ammoniumphosphat, -acetat und/oder -nitrat enthalten sein. Aus diesem Bad können bei Raumtemperatur glänzende, duktile und poren- und rißfreie Überzüge aus Palladium-Silber-Legierungen mit bis zu 40 Gewichts-% Silber, die besonders als Kontaktschichten für elektrische Kontakte geeignet sind, abgeschieden werden.
- Ausgehend von dem aus DE 39 35 664 C1 bekannten Bad, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bad zum Abscheiden von für elektrische Kontakte geeigneten Kontaktschichten aus Palladium-Silber-Legierungen auch mit einem höheren Silber-Anteil zu finden. Das Bad soll sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur - dann sind höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich - betrieben werden können und, ohne daß sich schwarze silberhaltige Niederschläge bilden, lange Betriebszeiten erlauben. Es soll sowohl in Glocken- und Trommelanlagen als auch für Durchlaufverfahren eingesetzt werden können.
- Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad der eingangs charakterisierten Art ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und
5 - 50 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex, 2 - 40 g/l Silber als Silberverbindung, 30 - 150 g/l Leitsalz, 5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und 2 - 50 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze - Besonders bewährt hat sich das Bad, wenn es aus Wasser und
5 - 20 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex, 2 - 30 g/l Silber als Silberverbindung, 50 - 100 g/l Leitsalz, 5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und 2 - 20 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze - Für die Zubereitung des Bades sind Palladiumdiammindichlorid, Palladiumdiammindibromid oder Palladiumdiammindinitrit als Palladium-ammin-Komplex und Silberchlorid, Silbernitrat, Silbersulfat oder ein Silber-diammin-Komplex als Silberverbindung gut geeignet; bevorzugt werden Palladiumdiammindinitrit und Silbernitrat.
- Der Amin-Bestandteil umfaßt Polyamine und Derivate der Polyamine, wie Hydroxy- und Carboxypolyamine. Bevorzugt werden
- Alkylendiamine mit 2 - 6 C-Atomen in der Alkylen-Gruppe, besonders Ethylendiamin und Hexamethylendiamin,
- Polyethylenamine der allgemeinen Formel NH2(CH2CH2NH)nH mit n = 2 - 5, besonders Diethylentriamin, Triethylentetramin und Pentaethylenhexamin, und
- die Polyamin-Derivate Bis-(2-hydroxy-3-aminopropyl)-amin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-diaminopropan und Ethylendiamintetraessigsäure.
- Der Amin-Bestandteil kann aus einem oder mehreren der Polyamine bestehen. Überraschenderweise läßt sich durch die Verwendung eines Polyamin-Gemisches eine Erhöhung des Silber-Gehaltes der abgeschiedenen Palladium-Silber-Legierungen erreichen (siehe Beispiele).
- Als Leitsalz eignen sich besonders Carbonsäuren, wie Weinsäure und Zitronensäure, beziehungsweise deren Salze, Borsäure und Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat, wobei das Leitsalz aus einer oder mehreren dieser Verbindungen bestehen kann.
- Bevorzugte Mercaptosäuren sind die 2- und 3-Mercaptopropionsäure und die 3-Mercaptopropansulfonsäure. Sie können einzeln oder im Gemisch miteinander und als freie Säuren und/oder in Form ihrer Salze, speziell der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, für die Zubereitung des Bades eingesetzt werden.
- Das Bad kann bei Temperaturen von 20 - 80°C betrieben werden. Es können Stromdichten bis zu etwa 20 A/dm2 angewandt werden; vorzugsweise werden Stromdichten von 0,5 - 10 A/dm2 gewählt. Eine Erhöhung des pH-Wertes und/oder der Bad-Temperatur ermöglicht - bei gegebener Palladium- und Silber-Konzentration im Bad - die Abscheidung von Palladium-Silber-Legierungen mit höherem Silber-Gehalt.
- Das Bad läßt sich durch Zusatz der für seine Zubereitung eingesetzten Palladium- und Silberverbindungen bzw. - hinsichtlich der Silber-Konzentration - auch durch die Verwendung löslicher Silber-Anoden ergänzen.
- Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei einer höheren Temperatur als der Raumtemperatur gehalten wird. Es kann bei entsprechender Ergänzung der das Bad bildenden Bestandteile mehrere Monate lang betrieben werden, ohne daß sich ein schwarzer silberhaltiger Niederschlag bildet. Diese für das Bad charakteristischen sehr guten Eigenschaften beruhen, wie Vergleichsversuche zeigen, auf dem Zusammenwirken (synergistische Wirkung) des Amin-Bestandteils mit der Mercaptosäure.
- Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Drähten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Legierungen mit einem Silber-Gehalt bis zu etwa 99 Gewichts-%.
- Die abgeschiedenen Palladium/Silber-Überzüge sind glänzend, duktil und poren- und rißfrei und eignen sich daher besonders als Kontaktschichten für elektrische Kontakte.
- Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen 1 bis 10 Bäder gemäß der Erfindung und in den Beispielen 11 und 12 bekannte Bäder und die Abscheidung von Überzügen aus Palladium-Silber-Legierungen daraus beschrieben.
- Es wird eine wässerige Lösung aus
20 g/l Palladium als Pd(NH3)2(NO2)2, 5 g/l Silber als AgNO3, 70 g/l Weinsäure, 22,5 g/l Ethylendiamin und 9,6 g/l 2-Mercaptopropionsäure - Der in Beispiel 1 beschriebenen wässerigen Lösung werden 7 g/l Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 zugesetzt.
- Der in Beispiel 1 beschriebenen wässerigen Lösung werden 20 g/l Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 zugesetzt.
- Aus den Bädern nach den Beispielen 1 - 3 werden bei einer Bad-Temperatur von 35°C und einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm2 glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung abgeschieden (siehe Tabelle I).
Tabelle I Beispiel Ethylendiamin/Triethylentetramin [g/g] pH-Wert Pd/Ag [Gewichts-%] Pd Ag 1 22,5: 0 8 81 19 2 22,5: 7 8 72 28 3 22,5: 20 8 55 45 - Es wird eine wässerige Lösung aus
10 g/l Palladium als Pd(NH3)2(NO2)2, 5 g/l Silber als AgNO3, 60 g/l NH4NO3, 18 g/l Ethylendiamin und 4,8 g/l 2-Mercaptopropionsäure - Der in Beispiel 4 beschriebenen wässerigen Lösung werden 7 g Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt.
- Der in Beispiel 4 beschriebenen wässerigen Lösung werden 20 g Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt.
- Der in Beispiel 4 beschriebenen wässerigen Lösung werden 34 g Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt.
- Aus den in den Beispielen 4 - 7 beschriebenen Bädern werden bei einer Bad-Temperatur von 35°C und einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm2 glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung abgeschieden (siehe Tabelle II).
Tabelle II Beispiel Ethylendiamin/Triethylentetramin [g/g] pH-Wert Pd/Ag [Gewichts-%] Pd Ag 4 18: 0 7,5 75 25 5 18: 7 7,5 73 27 6 18: 20 7,5 70 30 7 18: 34 7,5 65 35 - Es wird eine wässerige Lösung aus
10 g/l Palladium als Pd(NH3)2(NO2)2, 5 g/l Silber als AgNO3, 80 g/l NH4NO3, 20 g/l Triethylentetramin und 4,8 g/l 2-Mercaptopropionsäure - Die Abhängigkeit des Silber-Gehaltes der abgeschiedenen Palladium/Silber-Schichten von dem pH-Wert und der Temperatur des Bades zeigt die Tabelle III.
Tabelle III pH-Wert Badtemperatur [°C] Pd/Ag [Gewichts-%] Pd Ag 7,5 25 85 15 8,5 25 72 28 9,5 25 59 41 7,5 50 75 25 8,5 50 57 43 9,5 50 43 57 - Es wird eine wässerige Lösung aus
10 g/l Palladium als Pd(NH3)2(NO2)2, 5 g/l Silber als AgNO3, 80 g/l NH4NO3, 28,5 g/l Diethylentriamin, 8,5 g/l Pentaethylenhexamin und 4,8 g/l 2-Mercaptopropionsäure Tabelle IV pH-Wert Badtemperatur [°C] Pd/Ag [Gewichts-%] Pd Ag 7,5 25 80 20 8,5 25 60 40 9,5 25 40 60 7,5 50 61 39 8,5 50 43 57 9,5 50 35 65 - Es wird eine wässerige Lösung aus
7 g/l Palladium als Pd(NH3)2(NO2)2, 20 g/l Silber als AgNO3, 30 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Borsäure, 7 g/l Diethylentriamin und 20 g/l 3-Mercaptopropansulfonsäure - Es wird eine wässerige Lösung aus
20 g/l Pd als PdCl2(NH3)2, 5 g/l Ag als AgNO3, 40 g/l Ammoniumphosphat, 30 g/l Borsäure und 12 g/l 2-Mercaptopropionsäure - Es wird eine wässerige Lösung aus
20 g/l Pd als PdCl2(NH3)2, 5 g/l Ag als AgNO3, 40 g/l Ammoniumphosphat, 30 g/l Borsäure, 12 g/l 2-Mercaptopropionsäure und 10 g/l Bernsteinsäuremonoamid
Claims (13)
- Ammoniakalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen, das komplexgebundenes Palladium, eine Silberverbindung und eine Mercaptoverbindung enthält, gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und
5 - 50 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex, 2 - 40 g/l Silber als Silberverbindung, 30 - 150 g/l Leitsalz, 5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und 2 - 50 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze - Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und
5 - 20 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex, 2 - 30 g/l Silber als Silberverbindung, 50 - 100 g/l Leitsalz, 5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und 2 - 20 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze - Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-ammin-Komplex Palladiumdiammindichlorid, Palladiumdiammindibromid oder Palladiumdiammindinitrit ist.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung Silberchlorid, Silbernitrat, Silbersulfat oder ein Silberdiammin-Komplex ist.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Alkylendiamin mit 2 - 6 C-Atomen in der Alkylen-Gruppe vorhanden ist.
- Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylendiamin Ethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin vorhanden ist.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Polyethylenamin der allgemeinen Formel NH2(CH2CH2NH)nH mit n = 2 - 5 vorhanden ist.
- Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyethylenamin Diethylentriamin, Triethylentetramin und/oder Pentaethylenhexamin vorhanden ist.
- Bad nach den Ansprüchen 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Gemisch aus Ethylendiamin und Triethylentetramin vorhanden ist.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Carbonsäuren beziehungsweise deren Salze als Leitsalz.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Ammoniumsalze anorganischer Säuren als Leitsalz.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch 2- oder 3-Mercaptopropionsäure als Mercaptoalkancarbonsäure.
- Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch 3-Mercaptopropansulfonsäure als Mercaptoalkansulfonsäure.
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