DE3706497A1 - Galvanisches bad zur abscheidung von palladium oder legierungen davon - Google Patents

Galvanisches bad zur abscheidung von palladium oder legierungen davon

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Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad bzw. eine Lösung zur Elektroplattierung von Palladium oder dessen Legierungen.
In den US-PSen 42 78 514 und 44 06 755 werden galvanische Bäder zur Abscheidung von Palladium beschrieben. Die Lösungen enthalten Palladium in Form eines löslichen Organo-Palladium-Komplexes, der aus einem anorganischen Palladiumsalz und einem organischen Polyaminkomplexierungsmittel gebildet worden ist. Beim Betrieb dieser galvanischen Lösungen bleibt das organische Polyamin in der Lösung frei zurück, nachdem das Palladium galvanisch abgeschieden worden ist. Im freien Zustand neigt das organische Polyamin dazu, Spannungen in den galvanisch aufgebrachten Überzügen zu erhöhen. Es ist daher die übliche Betriebspraxis, das Polyamin, so wie es gebildet wird, dadurch zu entfernen, daß man die Lösung durch eine Aktivkohle enthaltende Filtriervorrichtung zirkulieren läßt. Dies hat aber den Nachteil, daß die Aktivkohle auch eine kleine Menge von verwertbarem Organo-Palladium-Komplex aus der Lösung entfernt, was zusätzliche Kosten mit sich bringt.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der in den US-PSen 42 78 514 und 44 06 755 beschriebenen Elektroplattierungslösungen besteht darin, daß diese für die galvanische Abscheidung von Abscheidungen aus Palladiumlegierungen nicht ohne weiteres anpaßbar sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die chemischen Stabilitäten der Organo-Metall- Komplexe, die aus Polyaminen gebildet worden sind, entsprechend der Natur des eingearbeiteten Metalls im weiten Ausmaß variieren können. Beim galvanischen Abscheiden von Legierungen sollten die Abscheidungsspannungen der miteinander abzuscheidenden Metalle so eng beieinander liegen, wie es praktizierbar ist. Dies ist dann schwierig oder unmöglich, wenn die chemischen Stabilitäten der löslichen Metallarten, die vorhanden sind, sich ausgeprägt voneinander unterscheiden.
Es wird oft angestrebt, Legierungen von Palladium mit anderen Metallen durch galvanische Abscheidung herzustellen. Geschmiedete Legierungen von Palldium mit Silber, beispielsweise, und sowohl geschmiedete als auch galvanisch abgeschiedene Legierungen von Palladium mit Nickel haben sich für elektrische und elektronische Anwendungszwecke als geeignet erwiesen. In neuerer Zeit wurde von B. Sturzenegger und J. Cl. Puippe: Platinum Metals Rev., 28 : 117 (1984), über die galvanische Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Silber unter Verwendung von ammoniakalischen Lösungen von U. Cohen, K. R. Walton und R. Sard: J. Electrochem. Soc., 131 : 2489 (1984), in ähnlicher Weise von der Verwendung von sauren Lösungen, die große Chloridmengen enthielten, zur Erzielung des gleichen Zwecks berichtet. Die US-PSen 44 65 563 und 44 78 692 beschreiben die galvanische Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Silber aus Lösungen, die einen Überschuß einer starken organischen oder anorganischen Säure enthalten. Beim technischen Betrieb werden Legierungen von Palladium mit Nickel fast unveränderlich aus alkalischen ammoniakalischen Lösungen galvanisch abgeschieden. Bezüglich dieser Praxis liegt eine umfangreiche Patentliteratur sowohl in den USA als auch in anderen Ländern vor.
Alle Lösungen, die für die galvanische Abscheidung von Palladiumlegierungen beschrieben worden sind, sind aufgrund ihrer überschüssigen Acidität, Alkalinität oder des Vorhandenseins von großen Konzentrationen von Ammonium- oder Chloridionen gegenüber den meisten Grundmetallen, d. h. Nickel, Kupfer oder Kupferlegierungen, auf die die angestrebten galvanischen Abscheidungen aus Palladiumlegierungen üblicherweise aufgebracht werden, chemisch aggressiv. Konsequenterweise erfordern es daher die galvanischen Abscheidungsverfahren, daß ein Schlag, gewöhnlich von Gold, Silber oder Palladium, auf das Werkstück aufgebracht wird, um dieses vom Angriff durch die galvanische Lösung zu schützen. Die Aufbringung eines derartigen Schlags erfordert aber sowohl zusätzliche Kosten und bringt Verluste an Prozeßfreiheit mit sich, da die Anwesenheit eines Schlagüberzugs, der sowohl vom Grundmetall als auch von dem galvanisch aufgebrachten Überzug verschieden ist, die Möglichkeiten einer galvanischen Wechselwirkung im Falle einer Porosität des galvanisch aufgebrachten Überzugs oder einer Interdiffusion bei erhöhten Temperaturen erhöht. Es wird daher für alle galvanischen Verfahren angestrebt, daß das galvanische Bad gegenüber dem galvanisch zu beschichtenden Werkstück soweit wie möglich chemisch nicht aggressiv ist, so daß das Erfordernis der Aufbringung eines Schlags minimalisiert oder vollständig eliminiert werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Elektroplattierungslösung bzw. ein galvanisches Bad für die Abscheidung von Palladium zur Verfügung zu stellen, welche Lösung bzw. welches Bad von organischen Polyaminkomplexierungsmitteln frei ist. Die angestrebte Elektroplattierungslösung sollte auch nach Zugabe von geeigneten löslichen Arten eines legierenden Metalls dazu imstande sein, eine Legierung von Palladium mit dem genannten legierenden Metall abzuscheiden. Die Lösung bzw. das Bad sollte imstande sein, in einem pH-Bereich betrieben zu werden, der weder sehr stark sauer noch alkalisch ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten galvanischen Überzüge sollten glänzend sein und bis zu einem größtmöglichen Ausmaß von solchen Defekten, wie einer Porosität, einer Rißbildung und zu starken Spannungen, frei sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch wäßrige galvanische Lösungen gelöst, die Palladium in Form eines Reaktionsprodukts, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit einer Säure in Gegenwart eines Abfangsmittels für salpetrige Säure, enthalten.
Diesen Lösungen können verschiedene Glanzbildner und verschiedene lösliche Arten von geeigneten legierenden Metallen zugesetzt werden, um glänzende Palladium- oder Palladiumlegierungsüberzüge zu erhalten.
Wenn Palladium in Form des Diaminodinitrits, Pd(NH3)2(NO2)2, mit einer Säure HA (worin A für ein einwertiges Anion, wie ein Chlorid, Fluoborat, Sulfamat, etc. steht) umgesetzt wird, dann wird wie folgt ein Gleichgewicht ausgebildet:
Pd(NH3)2(NO2)2 + 2 HA ⇆ Pd(NH3)2(A)2 + 2 HNO2 (I)
Im Falle einer Säure H2A′, bei der das Anion A′ zweiwertig ist, wie es z. B. bei Schwefelsäure der Fall ist, wird die Reaktion wie folgt angegeben:
Pd(NH3)2(NO2)2 + H2A′ ⇆ Pd(NH3)2A′ + 2 NHO2 (II)
Wenn die Reaktionen (I) oder (II) in Gegenwart eines Abfangmittels für salpetrige Säure derart durchgeführt werden, daß die salpetrige Säure aus dem System, so wie sie gebildet wird, entfernt werden kann, kann die Herstellung des Reaktionsprodukts oder der Reaktionsprodukte Pd(NH3)2(A)2 oder Pd(NH3)2A′ bis zur Vervollständigung voranschreiten. Geeignete Abfangmittel für salpetrige Säure sind z. B. Ammoniumsalze im allgemeinen, Amide, Harnstoff und Sulfaminsäure. Die Verwendung der letztgenannten Abfangmittel kann wie folgt illustriert werden:
Harnstoff, H2N - CO - NH2, reagiert quantitativ mit salpetriger Säure (R. Q. Brewster, Organic Chemistry, 2. Auflage, Prentice-Hall, New York, 1953, S. 249), wodurch Stickstoff, CO2 und Wasser nach der Gleichung
H2N-CO-NH2 + 2 HNO2 → 2 N2 + CO2 + 3 H2O (III)
freigesetzt werden.
Somit ist es durch Umsetzung von Palladiumdiaminodinitrit mit einer Säure in Gegenwart von Harnstoff möglich, eine Reihe von Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel Pd(NH3)2(A)2 oder Pd(NH3)2A′ mit im wesentlichen quantitativer Ausbeute zu bilden. Im allgemeinen sind Säuren mit einer Ionisierungskonstante Ka von 1 × 10-3 oder mehr für dieses Verfahren geeignet. Mindestens eine stöchiometrische Menge und vorzugsweise ein Überschuß der Säure wird bei der Bildung des Reaktionsprodukts verwendet. Bei diesen Bedingungen schreiten die Reaktionen bei Umgebungstemperaturen und -drücken ohne weiteres voran.
Unter den ohne weiteres verfügbaren Säuren ist die Sulfaminsäure, H2N - SO3H, deswegen einzigartig, weil sie zusätzlich zu ihrer Funktion als Säure ein Abfangmittel für salpetrige Säure ist (T. Moeller, Inorganic Chemistry, John Wiley, New York, 1952, S. 616). Die Reaktion erfolgt gemäß folgender Gleichung:
HNO2 + H2NSO3H → N2 + H2O + H2SO4 (IV)
Es ist daher möglich, Diaminpalladium(II)disulfamat, Pd(NH3)2(SO3NH2)2, entweder durch Umsetzung von Diaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff oder durch Umsetzung des Diaminodinitrits mit Gemischen von Ammoniumsulfamat mit Sulfaminsäure oder mit Sulfaminsäure allein zu bilden. Beim tatsächlichen Betrieb wurde festgestellt, daß Reaktionen von Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure allein oder mit Gemischen von Ammoniumsulfamat mit Sulfaminsäure zu Gemischen von Diaminpalladium(II)disulfamat und Diaminpalladium(II)sulfat, Pd(NH3)2SO4, führen. Diaminpalladium(II)disulfamat kann mit hoher Ausbeute durch Zugabe von Sulfaminsäure zu Gemischen von Palladiumdiaminodinitrit mit Harnstoff, wie hierin beschrieben, erhalten werden. Diaminpalladium(II)sulfat kann in ähnlicher Weise durch Zugabe von Schwefelsäure zu Gemischen von Palladiumdiaminodinitrit mit Harnstoff gebildet werden.
Es wurde gefunden, daß duktile, rißfreie, galvanisch aufgebrachte Palladiumüberzüge mit hohen Geschwindigkeiten und mit hohen Stromleistungen, die an 100% herankommen, aus wäßrigen galvanischen Lösungen aufgebracht werden können, die Reaktionsprodukte, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit verschiedenen Säuren in Gegenwart eines Abfangmittels für Nitrit, wie hierin beschrieben, enthalten, erhalten werden können. Die genannten Elektroplattierungslösungen enthalten auch bestimmte Stickstoff enthaltende heterocyclische organische Verbindungen, und sie werden bei pH- Werten von etwa 1,5 bis 4,0, optimalerweise von etwa 2,0 bis 3,5, betrieben. Diese Lösungen erfordern nicht die Verwendung eines Überschusses von starker Säure.
Die Konzentration von Palladium kann von etwa 1 bis 30 g pro Liter in den erfindungsgemäßen galvanischen Lösungen variieren. Die Konzentration an Palladium kann in den Ergänzungskonzentraten, die zu den Elektroplattierungslösungen zugegeben werden, höher, bis zu 50 oder 75 g/l, sein.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß, wenn geeignete lösliche Arten von verschiedenen legierenden Metallen, beispielsweise von Silber, Nickel, Ruthenium und Platin, zu den erfindungsgemäßen galvanischen Bädern zur Abscheidung von Palladium gegeben werden, dann Legierungsabscheidungen von Palladium mit den verschiedenen legierenden Metallen galvanisch abgeschieden werden können. Die galvanische Abscheidung von Palladium oder von Palladiumlegierungen aus galvanischen Bädern, wie hierin beschrieben, wurde nach Kenntnis der Anmelderin bislang noch nicht beschrieben.
Verschiedene Elektrolyte sind zur Verwendung in erfindungsgemäßen galvanischen Bädern für die Abscheidung von Palladium oder von Palladiumlegierungen geeignet. Für die galvanische Abscheidung von reinem Palladium wird es als geeignet angesehen, Gemische von niedermolekularen Aminosäuren, wie Glycin, β-Alanin, dl-Alanin oder Taurin, mit verschiedenen Säuren zu verwenden. Solche Gemische haben eine gute elektrische Leitfähigkeit, und sie sind deswegen besonders vorteilhaft, weil sie im pH-Bereich von etwa 1,5 bis 4,0 gut gepuffert sind. Die Zugabe von verschiedenen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Verbindungen, wie von Succinimiden, Maleimid, Pyridin, Pyridin-3-sulfonsäure, 3-Pyridinessigsäure, Nikotinsäure, Nikotinamid, Nikotinylalkohol, Pyridiniumethylsulfobetain, Pyridiniumpropylsulfobetain, Pyridiniumbutylsulfobetain, Piperidin, Piperazin und Pyrazin, entweder einzeln oder in Kombination zu geeigneten Elektrolyten, die die verschiedenen, wie hierin beschrieben, Reaktionsprodukte von Palladiumdiaminodinitrit mit den beschriebenen Säuren enthalten, führt zu einer Glanzbildung der galvanischen Niederschläge und zur Ausdehnung des Bereichs der Stromdichten, über den glänzende elektrische Abscheidungen erhalten werden können.
Zum Zwecke der galvanischen Abscheidung von Legierungsniederschlägen von Palladium mit Silber sind gepufferte Elektrolyte, enthaltend Aminosäuren, wie hierin beschrieben, geeignet. Das Palladium wird am vorteilhaftesten als Reaktionsprodukt, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff, zugesetzt, obgleich auch das Reaktionsprodukt von Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure allein gleichermaßen geeignet ist. Silber wird vorzugsweise als das Sulfamat zugesetzt, obgleich auch das Nitrat, das Carbonat, das Methansulfonat, das Fluoborat oder ein Succinimidkomplex, wie er in den US-PSen 41 26 524 und 42 46 077 beschrieben wird, verwendet werden kann. Die Zugabe von Succinimid zu dem Elektrolyten in Mengen von etwa 1 bis 30 g/l trägt zu der Solubilisierung von Silber bei und bewirkt teilweise die Glanzbildung des Niederschlags. Eine weitere Glanzbildung des Niederschlags und eine Stabilisierung der Lösung wird durch Zugabe von einer oder mehreren Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, wie Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Thioharnstoff, Imidazolidinthion, S-Sulfopropylthioharnstoff, 2-Mercaptobenzothiazol-S-propylsulfonat, Kaliumethylxanthat oder Kaliumethylxanthat-S-propylsulfonat, erhalten. Es ist auch möglich, das Silber in diesen Elektrolyten durch Verwendung einer löslichen Silberanode zu ergänzen.
Nickel wird durch niedermolekulare Aminosäuren stark cheliert, so daß zum Zwecke der galvanischen Abscheidung von Legierungsniederschlägen von Palladium mit Nickel Lösungen von nichtchelierenden einfachen Salzen als Trägerelektrolyten bevorzugt werden. Das Palladium kann in verschiedenartiger Weise als Reaktionsprodukt oder als Reaktionsprodukte, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Fluoborsäure in Gegenwart von Harnstoff, oder als Reaktionsprodukt von Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure allein zugesetzt werden. Das Nickel kann in verschiedenartiger Weise als Carbonat, Chlorid, Sulfat, Sulfamat oder Fluoborat zugesetzt werden. Die Glanzbildung der galvanischen Abscheidungen aus diesen Lösungen kann dadurch erzielt werden, daß man zu den Lösungen eine oder mehrere Stickstoff enthaltende heterocyclische organische Verbindungen, z. B. solche, wie sie oben als Glanzbildner für reine Palladiumabscheidungen beschrieben worden sind, zusetzt. Alternativ sind Schwefel enthaltende organische Verbindungen, z. B. Saccharin und seine Derivate oder Natriumallylsulfonat, als Glanzbildner geeignet. Diese Stoffe können entweder für sich oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit den oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Verbindungen verwendet werden.
Zum Zwecke der galvanischen Abscheidung von Legierungsniederschlägen aus Palladium mit Ruthenium sind gepufferte Elektrolyte, die Aminosäuren enthalten, geeignet. Das Palladium wird am vorteilhaftesten als Reaktionsprodukt, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff, zugesetzt, obgleich auch das Reaktionsprodukt, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure allein, gleichermaßen geeignet ist. Das Ruthenium kann in Form eines stickstoffüberbrückten anionischen Komplexes, [Ru2NCl8(H2O2)2]-3, zugesetzt werden. Die Glanzbildung der aus diesen Lösungen erhaltenen galvanischen Niederschläge kann dadurch erzielt werden, daß man zu der Lösung ein oder mehrere Stickstoff enthaltende heterocyclische organische Verbindungen, wie oben als Glanzbildner für reine Palladiumüberzüge beschrieben, zusetzt.
Zum Zwecke der galvanischen Abscheidung von Legierungsniederschlägen aus Palladium mit Platin sind gepufferte Elektrolyte, die Aminosäuren enthalten, geeignet. Das Palladium kann in verschiedener Weise als Reaktionsprodukt, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff, oder als Reaktionsprodukt, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure allein, zugesetzt werden. Das Platin kann vorteilhafterweise als Aminosäurekomplex eines geeigneten löslichen Platin(II)-Salzes, z. B. Diglycinplatin(II)chlorid oder Bis(β-alanin)platin(II)chlorid, verwendet werden. Die Glanzbildung der aus diesen Lösungen abgeschiedenen galvanischen Niederschläge kann dadurch erzielt werden, daß man zu der Lösung ein oder mehrere Stickstoff enthaltende heterocyclische organische Verbindungen, wie oben als Glanzbildner für reine Palladiumniederschläge beschrieben, zusetzt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Palladiumbads herzustellen, das das Folgende enthielt:
 8 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure; 90 gSulfaminsäure; 90 gGlycin.
Der pH der Lösung wurde auf einen Wert von 2,5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Eine Testplatte wurde aus dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 Minuten lang bei 1 A und bei 55°C galvanisiert. Bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 12 mA/cm2 wurde ein halbglänzender bis glänzender Niederschlag von Palladium erhalten.
Beispiel 2
Ein galvanisches Palladiumbad wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, das jedoch zusätzlich noch 15 g Succinimid enthielt. Eine Testplatte wurde aus dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und bei 55°C galvanisiert. Es wurde ein glänzender rißfreier Niederschlag von Palladium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 20 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 3
Wie im Beispiel 2 wurde ein galvanisches Palladiumbad, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von Succinimid 0,2 g Pyridin-3-sulfonsäure verwendet wurde. Eine Testplatte wurde aus dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde ein glänzender rißfreier Niederschlag von Palladium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 30 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 3 wurde ein galvanisches Palladiumbad, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von Glycin 90 g dl-Alanin verwendet wurden. Eine Testplatte wurde aus dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und bei 55°C galvanisiert. Es wurde ein glänzender rißfreier Niederschlag von Palladium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 30 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 3 wurde ein galvanisches Palladiumbad, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß das Palladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff zugesetzt wurde. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull- Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde eine glänzende bzw. brillante rißfreie Abscheidung von Palladium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 40 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 6
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Palladiumbads herzustellen, das folgendes enthielt:
 8 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts, gebildet aus Palladiumdiaminodinitrit mit Schwefelsäure in Gegenwart von Harnstoff; 65 mlSchwefelsäure, 96%; 90 gGlycin; 15 gSuccinimid;  0,1 gPyridin-3-sulfonsäure.
Der pH-Wert der Lösung war ungefähr 2,5. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde eine glänzende rißfreie Abscheidung von Palladium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 20 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 7
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Palladiumbads herzustellen, das folgendes enthielt:
  8 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Methansulfonsäure in Gegenwart von Harnstoff; 150 mlMethansulfonsäure, 70%  90 gGlycin;   0,1 gNikotinamid.
Der pH-Wert der Lösung war ungefähr 2,5. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde ein glänzender rißfreier Niederschlag von Palladium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 15 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 8
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bads zur Abscheidung von Palladiumlegierungen mit Silber zu bilden. Das Bad enthielt folgendes:
 5 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff; 90 gSulfaminsäure; 90 gdl-Alanin; 15 gSuccinimid;  0,15 gKaliumethylxanthat-s-propylsulfonat;  0,15 gp-Phenolsulfonsäure, Natriumsalz  0,25 gSilber in Form von Silbersulfamat.
Der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 2,5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Eine Testplatte wurde aus dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde eine glänzende Abscheidung aus einer Palladiumlegierung mit etwa 10 bis 20% Silber bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 20 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 9
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bads zur Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Silber herzustellen. Das Bad enthielt folgendes:
 5 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff; 90 gSulfaminsäure; 90 gGlycin; 15 gSuccinimid;  0,025 g2-Mercaptobenzothiazol-s-propylsulfonat;  0,15 gp-Phenolsulfonsäure, Natriumsalz;  0,25 gSilber in Form von Silbersulfamat.
Der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 2,5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde eine glänzende Abscheidung einer Palladiumlegierung mit etwa 10 bis 20% Silber bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 20 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 10
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bads zur Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Nickel zu bilden. Das Bad enthielt folgendes:
 5 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Fluoborsäure in Gegenwart von Harnstoff; 50 mlFluoborsäure, 48% 30 gBorsäure; 30 mlAmmoniumhydroxid, 30%;  5 gNickel in Form von Nickelfluoborat;  0,15 gPyridin-3-sulfonsäure.
Der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 1,8 eingestellt. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde eine glänzende Abscheidung einer Legierung von Palladium mit etwa 20% Nickel bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 30 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 11
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bads zur Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Nickel zu bilden. Das Bad enthielt folgendes:
 5 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts von Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff; 90 gSulfaminsäure; 60 mlAmmoniumhydroxid, 30%  5 gNickel als Nickelsulfamat;  0,35 gNatriumsaccharin;  0,20 gNatriumallylsulfonat.
Der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 2,5 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 55°C galvanisiert. Es wurde eine glänzende Abscheidung einer Legierung von Palladium mit etwa 30% Nickel bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 25 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 12
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bads zur Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Ruthenium zu bilden. Das Bad enthielt folgendes:
 2,5 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff; 45 gSulfaminsäure; 60 gTaurin;  5,0 gRuthenium in Form von (NH4)3[Ru2NCl8(H2O)2]; 30 gSuccinimid.
Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 1,8. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 65°C galvanisiert. Es wurde eine halbglänzende bis glänzende Abscheidung einer Legierung von Palladium mit etwa 10% Ruthenium bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 15 mA/cm2 erhalten.
Beispiel 13
Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bads zur Abscheidung von Legierungen von Palladium mit Platin zu bilden. Das Bad enthielt folgendes:
 5 gPalladium in Form des Reaktionsprodukts aus Palladiumdiaminodinitrit mit Sulfaminsäure in Gegenwart von Harnstoff; 45 gSulfaminsäure; 45 gGlycin; 15 gSuccinimid;  5 gPlatin in Form von Diglycinplatin(II)chlorid.
Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 2,2. Eine Testplatte wurde aus dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei 1 A und 65°C galvanisiert. Es wurde eine halbglänzende bis glänzende Abscheidung von Palladium mit etwa 20% Platin bei Stromdichten von nahezu Null bis etwa 10 mA/cm2 erhalten.

Claims (12)

1. Galvanisches Bad zur Abscheidung von Palladium oder dessen Legierungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 1,5 und 4,0, dadurch gekennzeichnet, daß es Palladium in der Form eines Reaktionsprodukts enthält, welches aus Palladiumdiaminodinitrit mit einer Säure in Gegenwart eines Abfangmittels für Nitrit gebildet worden ist, wobei die Säure aus der Gruppe Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Fluoborsäure und Salpetersäure ausgewählt worden ist.
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Palladium in Form des Reaktionsprodukts von Palladiumdiaminodinitrit und Sulfaminsäure oder Schwefelsäure enthält.
3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Glanzbildner, durch den ein glänzender galvanischer Niederschlag erhalten werden kann, enthält.
4. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lösliche Verbindung eines mit Palladium legierbaren Metalls aus der Gruppe Silber, Nickel, Ruthenium und Platin enthält.
5. Galvanisches Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Palladium legierbare Metall Silber ist und daß das galvanische Bad mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Succinimid, Thioessigsäure, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Thioharnstoff, Imidazolidinthion, s-Sulfopropylthioharnstoff, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol- s-propylsulfonat, Kaliumethylxanthat und Kaliumethylxanthat- s-propylsulfonat, enthält.
6. Galvanisches Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Palladium legierbare Metall Nickel, Ruthenium oder Platin ist und daß das galvanische Bad mindestens einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Glanzbildner enthält.
7. Galvanisches Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Palladium legierbare Metall Nickel ist und daß das galvanische Bad mindestens eine Schwefel enthaltende organische Verbindung, ausgewählt aus Saccharin, Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalzen von Saccharin und Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalzen der Allylsulfonsäure, enthält.
8. Galvanisches Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte lösliche Verbindung ein Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalz des komplexen Anions [RU2NCl8(H2O)2]-3 ist.
9. Verfahren zur galvanischen Aufbringung einer Palladiumabscheidung auf einem Substrat unter Verwendung eines Palladium enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Palladium in Form eines Reaktionsprodukts enthält, welches aus Palladiumdiaminodinitrit mit einer Säure, ausgewählt aus Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Fluoborsäure und Salpetersäure, in Gegenwart eines Abfangmittels für Nitrit gebildet worden ist, und daß der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 4,0 hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert etwa 2 bis 3,5 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine lösliche Verbindung eines mit Palladium legierbaren Metalls aus der Gruppe Silber, Nickel, Ruthenium und Platin enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Sulfaminsäure oder Schwefelsäure ist.
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