EP0194432A1 - Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen - Google Patents

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EP0194432A1
EP0194432A1 EP86101083A EP86101083A EP0194432A1 EP 0194432 A1 EP0194432 A1 EP 0194432A1 EP 86101083 A EP86101083 A EP 86101083A EP 86101083 A EP86101083 A EP 86101083A EP 0194432 A1 EP0194432 A1 EP 0194432A1
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to a bath for the electrodeposition of gold / tin alloy coatings at pH values less than 3, consisting of 1 to 20 g / 1 gold in the form of alkali and / or ammonium tetracyanoaurate (III), 0.1 to 10 g / 1 Tin in the form of a water-soluble tin salt, optionally 0.005 to 1 g / 1 of a further alloy metal in the form of a water-soluble salt, an acid and a buffer or conductive salt.
  • the galvanic co-deposition of tin from gold baths is of interest for decorative and technical applications.
  • decorative industrial gold are / tin - alloy baths for producing color gold coatings, especially white gold layers used, and in electrical engineering, the good corrosion resistance and solderability provides the tin in conjunction with Gold advantages over other alloy layers.
  • Tin in combination with gold can only be separated from weakly acid baths, at pH values from 3.5 to 6, if it is divalent.
  • the electrolytes contain the gold in the form of potassium dicyano-aurate (I), KAutCN) 2 _
  • Such electrolytes are known from DE-OS 1 960 047 and DE-AS 25 23 510.
  • these baths are not stable since divalent tin is oxidized relatively easily to tetravalent, which is no longer deposited under the given conditions.
  • Protective substances such as complexing agents, sulfonic acids or soluble tin anodes cannot adequately prevent oxidation.
  • DE-OS 26 58 003 and DE-PS 30 12 999 the co-deposition of tin from strongly acidic gold electrolytes at pH values less than 3 is known, which the gold in the form of the tetracyanoaurate (III) complex Au (CN) 4 included. In these baths, the tin is separated from the divalent and tetravalent oxidation stage.
  • DE-OS 26 58 003 describes a galvanic bath which contains 1 to 30 g / 1 gold as a gold (III) cyanide complex and 1 to 150 g / 1 tin as a halogen stannate (IV) complex Adjustment of the pH value and to stabilize the complex of hydrogen halide acids, which lead to considerable corrosion damage to the galvanic systems. In addition, poisonous halogen is developed at the anode during electrolysis, which escapes in gaseous form under the given working conditions.
  • a bath for the electrodeposition of gold / tin alloy layers at pH values less than 3 consisting of 1 to 20 g / 1 gold in the form of alkali and / or ammonium tetracyanoaurate (III), 0.1 to 10 g / 1 tin in the form of a water-soluble tin salt, optionally
  • the bath contains the tin in the form of a tin (IV) oxalato complex.
  • V or preferably it contains the complex in the form of potassium oxalatostannate (IV).
  • oxalato tin (IV) acid can also be used, for example.
  • oxalic acid or oxalic acid and ammonium sulfate are used as buffer or conductive salts. 10 to 50 g / 1 oxalic acid or mixtures of 10 to 50 g / l oxalic acid and 10 to 100 g / 1 ammonium sulfate are preferably used.
  • the bath can additionally contain 0.005 to 1 g / l of a further alloy metal in the form of a water-soluble nickel or cobalt salt.
  • the pH of the bath is advantageously adjusted to 0.5 to 2.5 using sulfuric acid or oxalic acid.
  • the bath is normally used at temperatures between 20 and 60 ° C, preferably at 40 to 55 ° C, and current densities of 0.2 to 5 A / dm 2 , preferably 1 to 4 A / dm 2 .
  • Oxalato tin (IV) acid is produced, for example, by dissolving tin in oxalic acid with the addition of hydrogen peroxide, potassium oxalate stannate (IV) by reacting tin (IV) chloride with potassium oxalate. Thanks to the use of tin in grade 4 and in a complex bond, the bath is stable against oxidation. No tin acid is excreted.
  • these gold / tin alloy baths with oxalato complexes without special gloss additives, such as salts of semi-metals such as selenium or tellurium or organic compounds provide shiny coatings over a wide current density range with high current yields of approx. 90%.
  • the additional co-deposition of cobalt or nickel can influence the color and the technological properties, such as hardness and mechanical abrasion resistance, of the coatings.
  • the current yield then drops to values of 40 to 50%.
  • the very low content of non-metallic impurities in the coatings is also surprising. At less than 0.1%, it is far below that of comparable gold alloy coatings.
  • the coatings are also high hardness despite very ductile (HV 0th 015 230).
  • the elongation at break measured at 10 ⁇ m thick layers on a copper foil is around 20% in the order of that of fine gold layers.

Abstract

Zur galvanischen Abscheidung glänzender Gold/Zinn-Legierungsschichten werden Bäder mit pH-Werten kleiner 3 eingesetzt, die 1 bis 20 g/l Gold in Form von Tetracyanoaurat (III) 0,1 bis 10 g/l Zinn, eine Säure und ein Leitsalz enthalten, wobei das Zinn in Form eines Zinn(lV)-Oxalato-Komplexes vorliegt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen bei pH-Werten kleiner als 3, bestehend aus 1 bis 20 g/1 Gold in Form von Alkali- und/oder Ammoniumtetracyanoaurat (III), 0.1 bis 10 g/1 Zinn in Form eines wasserlöslichen Zinnsalzes, gegebenenfalls 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, einer Säure und einem Puffer- oder Leitsalz.
  • Die galvanische Mitabscheidung von Zinn aus Goldbädern ist für dekorative und technische Anwendungen von Interesse. In der dekorativen Industrie werden Gold/ Zinn-Legierungsbäder zur Erzeugung von Farbgoldüberzügen, vor allem Weißgoldschichten, eingesetzt und in der Elektrotechnik bietet die gute Korrosionsbeständigkeit und Lötbarkeit des Zinns in Verbindung mit Gold Vorteile gegenüber anderen Legierungsschichten.
  • Die gemeinsame Abscheidung von Zinn und Gold ist aus alkalischen und sauren Elektrolyten möglich. In der US-PS 1 905 105 wird ein alkalischer Elektrolyt, der Kaliumdicyanoaurat(I) und Zinn als Hydroxostannat(IV) enthält, beschrieben. Gold/Zinn-Legierungsüberzüge aus Bädern dieses Typs können jedoch nicht metallisch glänzend abgeschieden werden.
  • Aus schwach sauren Bädern, bei pH-Werten von 3.5 bis 6, kann Zinn in Verbindung mit Gold nur abgeschieden werden, wenn es zweiwertig vorliegt. Die Elektrolyte enthalten das Gold dabei in Form von Kaliumdicyanoau- rat(I), KAutCN)2_ Bekannt sind solche Elektrolyte aus der DE-OS 1 960 047 und der DE-AS 25 23 510. Diese Bäder sind allerdings nicht stabil, da das zweiwertige Zinn relativ leicht zum vierwertigen oxidiert wird, das unter den gegebenen Bedingungen nicht mehr mitabgeschieden wird. Auch Schutzsubstanzen, wie Komplexbildner, Sulfonsäuren oder lösliche Zinnanoden können die Oxidation nicht ausreichend verhindern.
  • Aus der DE-OS 26 58 003 und der DE-PS 30 12 999 ist die Mitabscheidung von Zinn aus stark sauren Goldelektrolyten bei pH-Werten kleiner als 3 bekannt, die das Gold in Form des Tetracyanoaurat(III)-Komplexes Au(CN)4 enthalten. In diesen Bädern wird das Zinn aus der zweiwertigen und vierwertigen Oxidationsstufe abgeschieden.
    In der DE-OS 26 58 003 wird ein galvanisches Bad beschrieben, das 1 bis 30 g/1 Gold als Gold(III)-Cyanid- komplex und 1 bis 150 g/1 Zinn als Halogenstannat(IV)-Komplex enthält, wobei zur Einstellung des pH-Wertes und zur Stabilisierung des Komplexes Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden, die zu erheblichen Korrosionsschäden an den galvanischen Anlagen führen. Außerdem wird während der Elektrolyse an der Anode giftiges Halogen entwickelt, das unter den gegebenen Arbeitsbedingungen gasförmig entweicht.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsschichten bei pH-Werten kleiner als 3 zu entwickeln, bestehend aus 1 bis 20 g/1 Gold in Form von Alkali- und/ oder Ammoniumtetracyanoaurat(III), 0.1 bis 10 g/1 Zinn in Form eines wasserlöslichen Zinnsalzes, gegebenenfalls 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, einer Säure und einem Puffer- oder Leitsalz, das das Zinn als stabiles Komplexsalz der Oxidationszahl IV enthält, halogenidfrei ist und glänzende Legierungsschichten liefert.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad das Zinn in Form eines Zinn(IV)-Oxalato-Komplexes enthält. V
    orzugsweise enthält es den Komplex in Form von Kalium- oxalatostannat(IV). Daneben kann beispielsweise auch Oxalatozinn(IV)-säure eingesetzt werden. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Puffer- bzw. Leitsalze Oxalsäure oder Oxalsäure und Ammoniumsulfat verwendet werden. Vorzugsweise werden 10 bis 50 g/1 Oxalsäure oder Gemische aus 10 bis 50 g/l Oxalsäure und 10 bis 100 g/1 Ammoniumsulfat eingesetzt.
    Das Bad kann zusätzlich 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Nickel-oder Kobaltsalzes enthalten. Vorteilhafterweise wird der pH-Wert des Bades auf 0.5 bis 2.5 mit Schwefelsäure oder Oxalsäure eingestellt.
  • Das Bad wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, bevorzugt bei 40 bis 55°C,und Stromdichten von 0.2 bis 5 A/dm2, bevorzugt 1 bis 4 A/dm2 eingesetzt. Oxalatozinn(IV)-Säure wird z.B. durch Auflösen von Zinn in Oxalsäure unter Zusatz von Wasserstoffperoxid, Kaliumoxalatostannat(IV) durch Umsetzung von Zinn(IV)-Chlorid mit Kaliumoxalat hergestellt. Durch die Verwendung des Zinns in der Wertigkeitsstufe 4 und in komplexer Bindung ist das Bad gegen Oxidation stabil. Es wird auch keine Zinnsäure ausgeschieden.
  • Überraschenderweise liefern diese Gold/Zinn-Legierungsbäder mit Oxalatokomplexen ohne besondere Glanzzusätze, wie Salze von Halbmetallen z.B. Selen oder Tellur oder organische Verbindungen, über einen breiten Stromdichtebereich mit hohen Stromausbeuten von ca. 90 % glänzende Überzüge.
    Durch die zusätzliche Mitabscheidung von Kobalt oder Nickel können die Farbe und die technologischen Eigenschaften, wie Härte und mechanische Abriebbeständigkeit, der Überzüge beeinflußt werden. Die Stromausbeute sinkt dann allerdings auf Werte von 40 bis 50 % ab. Überraschend ist auch der sehr niedrige Gehalt an nichtmetallischen Verunreinigungen in den Überzügen. Mit weniger als 0.1 % liegt er weit unter dem vergleichbarer Goldlegierungsüberzüge. Die Überzüge sind außerdem trotz hoher Härte (HV 0.015 ca. 230) sehr duktil. Die an 10 µm dicken Schichten auf einer Kupferfolie gemessene Bruchdehnung liegt mit ca. 20 % in der Größenordnung der von Feingoldschichten.
  • Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
    • 1. Ein galvanisches Gold/Zinn-Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:
      • 30 g Oxalsäure und 50 g Ammoniumsulfat werden in ca. 900 ml Wasser aufgelöst. Anschließend werden 1.5 g Kaliumoxolatostannat(IV) und 13.8 g Kaliumtetracyano- aurat(III) hinzugefügt. Danach wird der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 0.6 eingestellt und das Badvolumen auf 1 Liter aufgefüllt.
      • In dem auf 55oC erwärmten Bad wird nun auf einer Kathode aus poliertem und glanzvernickeltem Kupfer bei 2 A/dm2 in 10 Minuten eine ca. 3.5 um dicke glänzende Goldlegierungsschicht abgeschieden. Der Überzug hat etwa den Farbton 2N nach DIN 8238. Die Analyse auf Zinn ergibt einen Gehalt von 0.74 %. Nach dem Auflösen der Kupferunterlage in Salpetersäure 1 : 3 bleibt eine knickfeste Goldfolie zurück.
    • 2. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen angesetzt:
      • 50 g/l Oxalsäure
      • 2 g/1 Zinn als Oxalato zinn(IV)-Säure
      • 20.7 g/1 Kaliumtetracyanoaurat(III)
      • Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 1.0 eingestellt. In dem auf 40°C erwärmten Bad wird auf einer glanzvernickelten Kathode aus poliertem Kupferblech bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 in 10 Minuten eine 1.5 pm dicke, glänzende Goldschicht abgeschieden, die 0.4 % Zinn enthält.
    • 3. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen angesetzt:
      • 50 g/1 Oxalsäure
      • 50 g/1 Ammoniumsulfat
      • 1 g/1 Zinn als Kaliumoxalatostannat(IV)
      • 13.8 g/1 Kaliumtetracyanoaurat(III)
      • Zusätzlich werden 0.1 g/1 Kobalt in Form von Kobaltsulfat im Bad gelöst. Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 0.8 eingestellt.
      • Bei einer Badtemperatur von 55°C und einer Stromdichte von 3 A/dm2 wird auf einer glanzvernickelten Kathode aus poliertem Messingblech in 10 Minuten eine ca. 3 µm dicke glänzende Goldschicht mit einem Farbton zwischen 2 und 3N abgeschieden. Sie enthält 0.98 % Zinn und 0.3 % Kobalt.

      Die Bäder sind in allen Fällen über längere Zeit stabil.

Claims (6)

1) Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsüberzügen bei pH-Werten kleiner als 3, bestehend aus 1 bis 20 g/1 Gold in Form von Alkali- und/oder Ammoniumtetracyanoaurat(III), 0.1 bis 10 g/1 Zinn in Form eines wasserlöslichen Zinnsalzes, gegebenenfalls 0.005 bis 1 g/1 eines weiteren Legierungsmetalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, einer Säure und einem Puffer- oder Leitsalz, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinn in Form eines Zinn(IV)-Oxalato-Komplexes enthält.
2) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Zinn-Komplex in Form von Kaliumoxalato- stannat(IV) enthält.
3) Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leit- und Puffersalz Oxalsäure oder Oxalsäure und Ammoniumsulfat verwendet werden.
4) Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 g/1 Oxalsäure oder 10 bis 50 g/1 Oxalsäure und 10 bis 100 g/1 Ammoniumsulfat enthält.
5) Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es noch 0.005 bis 1 g/1 Kobalt oder Nickel in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält.
6) Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 0.5 bis 2.5 aufweist und die Einstellung des pH-Wertes mit Schwefelsäure oder Oxalsäure erfolgt.
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