DE4406434C1

DE4406434C1 - Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Zinn-Legierungen

Info

Publication number: DE4406434C1
Application number: DE19944406434
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hempel; Guenter Dr Herklotz; Thomas Frey
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2014-03-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Zinn-Legierungen, das Gold als Cyanoaurat, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält.

In DE-PS 8 49 787 werden als für die galvanische Abscheidung von Legierungen des Silbers oder Goldes mit Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon aus cyanidischen Elektrolyten geeignete Komplexbildner Oxysäuren, Aminosäuren oder Salze dieser Säuren vorgeschlagen. Als Bei spiel dafür wird Kaliumtartrat beschrieben. Die abgeschiedenen Überzüge sind hart und zeich nen sich durch einen hohen Glanz aus, wodurch selbst bei starken Niederschlägen das nach trägliche Polieren erleichtert wird. Allgemein gültige Grenzwerte für die Zusätze aus Germa nium, Zinn, Arsen oder Antimon anzugeben, ist nicht möglich, da sie mit der Zusammensetzung der Bäder und den Arbeitsbedingungen starken Schwankungen unterliegen. Zu den Bädern können noch Glanzzusätze zugegeben werden; die Wirkung bleibt jedoch im allgemeinen gering.

Aus US-PS 1 905 105 ist es bekannt, Weißgold-Überzüge aus einem zum Beispiel Kaliumdicya noaurat und Kaliumstannat enthaltenden Bad unter Anwendung einer unlöslichen Anode und einer Stromdichte von 1 A/cm² galvanisch abzuscheiden. Neben Stannaten der Alkalimetalle sind auch die Stannite eine geeignete Zinn-Quelle.

US-PS 3 764 489 bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen, beson ders von Gold-Zinn-Legierungen. Die Legierungen werden aus Bädern, die als Zinn-Quelle Zinn(II)-Verbindungen enthalten, unter Verwendung löslicher Zinn-Anoden abgeschieden, wo bei durch die Zinn-Anoden die Oxidation der Zinn(II)-Verbindungen während der Elektrolyse zu für die gemeinsame Abscheidung mit Gold als ungeeignet angesehenen Zinn(IV)-Verbindungen unterdrückt wird. Die für die Abscheidung der Gold-Zinn-Legierungen bestimmten Bäder enthal ten als Stabilisator und Komplexbildner für die Zinn(II)-Ionen besonders Gluconsäure und deren Salze. Der pH-Wert der Bäder beträgt vorzugsweise 3,5-5,5; es werden Stromdichten von 0,3-2 A/dm² angewandt.

Aus DE-OS 26 58 003 ist ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Gold-Zinn-Legierungen bekannt, das 1-30 g/l Gold als Gold(III)-cyanid-Komplex und 1-150 g/l Zinn als Halogenstan nat-Komplex enthält. Das Bad weist einen pH-Wert von nicht mehr als 3 auf, da für seine Stabi lität ein pH-Wert von mehr als 3 kritisch ist; denn oberhalb von pH 3 hydrolysieren die Zinnver bindungen unter Bildung von unlöslichen basischen Zinnsalzen. Das Bad besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von maximal 1 und kann als weitere Legierungsbildner zum Beispiel noch Indi um oder Silber enthalten. Es kann mit unlöslichen Anoden bei einer Stromdichte zwischen 0,1 und 10 A/dm² betrieben werden.

In DE 35 09 367 C1 wird ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Zinn-Legierungen bei pH-Werten kleiner als 3 beschrieben, das Gold in Form des Tetracyanoaurats, Zinn als Zinn(IV)-oxalato-Komplex und gegebenenfalls weiteres Legierungsmetall, besonders Kobalt oder Nickel, enthält. Das Bad ist über längere Zeit stabil; ohne besondere Glanzzusätze werden glänzende Überzüge abgeschieden. Die Abscheidegeschwindigkeit beträgt beispielsweise bei 2 A/dm² 3,5 Mikrometer in 10 Minuten.

DE 40 40 526 A1 betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Legierungen, in dem Gold als Gold(III)-cyanid-Komplex und die Legierungselemente (Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen, Tellur) als im sauren Bereich stabile Salze von Alkan- oder Hydroxyalkansulfonsäuren enthalten sind. Zusätzlich kann noch ein Komplexbildner, vorzugs weise ein copolymerer Methylvinylether von Maleinanhydrid, enthalten sein. Der pH-Wert des Bades beträgt 0,1-7; es kann mit Stromdichten von 0,1-20 A/dm² betrieben werden.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Gold-Zinn-Le gierungen geeignetes Bad der eingangs charakterisierten Art zu finden, das ohne die Verwendung löslicher Zinn-Anoden über längere Zeit stabil ist und so betrieben werden kann, daß eine schnelle Abscheidung der Gold-Zinn-Legierungen erfolgt. Die Gold-Zinn-Legierungen sollen auch bei größeren Schichtdicken (über 0,1 Mikrometer) glänzend sein.

Das Bad gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Was ser und

0,1-100 g/l Kaliumdicyanoaurat,
1-200 g/l Zinn als lösliche Zinn(IV)-Verbindung,
0-30 g/l Kaliumhydroxid,
30-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure,
0-150 g/l Leitsalz,
0,1-10 g/l Piperazin und
0,1-150 mg/l Arsenverbindung

ist und einen pH-Wert von 3-14 aufweist.

Besonders bewährt hat sich das aus Wasser und

1-40 g/l Kaliumdicyanoaurat,
1-100 g/l lösliche Zinn(IV)-Verbindung,
0-20 g/l Kaliumhydroxid,
50-100 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure,
5-100 g/l Leitsalz,
1-6 g/l Piperazin und
1-100 mg/l Arsenverbindung

zubereitete Bad mit einem pH-Wert von 3-14.

Für das Bad besonders geeignete Zinn(IV)-Verbindungen sind die Zinn(IV)-halogenide, wie Zinn(IV)-chlorid, und die Alkalimetall- und Ammoniumstannate.

Bevorzugt wird das unter Verwendung von Citronensäure, Kaliumcitrat und/oder Kaliumcyanid als Leitsalz zubereitete Bad.

Das Bad wird mit Bad-Temperaturen von 20-70°C und mit Stromdichten von 0,1-10 A/dm², vorzugsweise von 1-3 A/dm², unter Verwendung unlöslicher Anoden betrieben.

Es ist stabil; Niederschläge treten auch nach längeren Betriebs- und Standzeiten nicht auf.

Das Bad wird bevorzugt für das Galvanisieren von Kleinteilen eingesetzt und ermöglicht die Ab scheidung von Gold-Zinn-Legierungen mit einem Gold-Gehalt von 75-95 Gewichts-%, die be sonders für elektrische Steckkontakte Anwendung finden.

Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung, ein bekanntes Bad (US-PS 1 905 105) und die Abscheidung von Überzügen aus Gold-Zinn-Legie rungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und

20 g/l Kaliumdicyanoaurat,
30 g/l Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
10 g/l Kaliumhydroxid,
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure,
10 g/l Citronensäure,
50 g/l Kaliumcitrat,
4 g/l Piperazin und
20 mg/l Arsentrioxid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 4,0.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 45°C und mit einer Stromdich te von 2 A/dm² eine glänzende, 5 Mikrometer dicke Schicht aus einer Gold-Zinn-Legierung aus 92 Gewichts-% Gold und 8 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Die Abscheidegeschwindigkeit beträgt 1 Mikrometer/Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf. Für die Ab scheidung wird eine Anode aus platiniertem Titan verwendet.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung aus Wasser und

20 g/l Kaliumdicyanoaurat,
75 g/l Kaliumstannat,
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure,
60 g/l Kaliumcitrat,
10 g/l Kaliumcyanid,
4 g/l Piperazin und
80 mg/l Arsentrioxid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,2.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und einer Stromdichte von 2 A/dm² eine glänzende, 6 Mikrometer dicke Schicht aus einer Gold-Zinn-Legierung aus 91 Gewichts-% Gold und 9 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Die Abscheidegeschwindigkeit beträgt 1,2 Mikrometer/Minute. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf. Für die Ab scheidung wird eine Anode aus platiniertem Titan verwendet.

Beispiel 3 (Vergleich nach US-PS 1 905 105)

Es wird eine Lösung aus Wasser und

3 g/l Kaliumdicyanoaurat und
10 g/l Kaliumstannat

zubereitet.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 70°C und einer Stromdichte von 10 A/dm² Legierungsschichten aus 80 Gewichts-% Gold und 20 Gewichts-% Zinn abge schieden, die bis zu einer Schichtdicke von etwa 0,1 Mikrometer weiß und glänzend sind, mit zunehmender Schichtdicke jedoch matter, dunkler und schlieriger werden. Sowohl bei 10 A/dm² als auch bei 2 A/dm² beträgt die Abscheidegeschwindigkeit 0,6 Mikrometer/Minute.

Claims

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Zinn-Legierungen, das Gold als Cyanoaurat, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeich net, daß es eine Zubereitung aus Wasser und 0,1-100 g/l Kaliumdicyanoaurat,
1-200 g/l lösliche Zinn(IV)-Verbindung,
0-30 g/l Kaliumhydroxid,
30-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure,
0-150 g/l Leitsalz,
0,1-10 g/l Piperazin und
0,1-150 mg/l Arsenverbindungist und einen pH-Wert von 3-14 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und 1-40 g/l Kaliumdicyanoaurat,
1-100 g/l lösliche Zinn(IV)-Verbindung,
0-20 g/l Kaliumhydroxid,
50-100 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure,
5-100 g/l Leitsalz,
1-6 g/l Piperazin und
1-100 mg/l Arsenverbindungist und einen pH-Wert von 3-14 aufweist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für seine Zubereitung Zinn(IV)-halogenid verwendet wird.

4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für seine Zubereitung Alkali metall- oder Ammoniumstannat verwendet wird.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz aus Citronensäure, Kaliumcitrat und/oder Kaliumcyanid besteht.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsenverbin dung Arsentrioxid ist.