DE3147823A1

DE3147823A1 - "bad zur galvanischen abscheidung von palladium oder palladiumlegierungen und ein verfahren zur abscheidung von palladium oder palladiumlegierungen mit diesem bad"

Info

Publication number: DE3147823A1
Application number: DE19813147823
Authority: DE
Inventors: 48089 Warren Mich. Hooker Chemicals & Plastics Corp.
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1982-06-24
Also published as: SE8106867L; IT8149859A0; ES507865A0; DK548881A; GB2089374A; NL8105601A; BE891319A; BR8108038A; HK67186A; JPS609116B2; JPS57123992A; ES8304617A1; CH649582A5; GB2089374B; FR2496130A1

Description

3Η7823

Die Erfirdung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren zur galvi nisclien Abscheidung von Paltn.d:i.unimotal.l oder 1'u.lladiuinlegie rangen auf Substraten aus Bädern, die Palladium in Form von Palladium-amin-Verbindungen, wie Palladoaminchlorid, das ist Fd(NH )₂C1, enthalten.

Es gibt ein verhältnismäßig umfangreiches Schrifttum, das die galvanische Abscheidung von Palladium und seiner Legierungen auf Subs !.raten zum Gegenstand hat. Dieser Stand der Technik wird durch die nachstehend aufgeführten Patentschriften wiedergegeben: US-PSe 3 530 050, 3 58O 820, 3 677 909, k 066 3I7 und h O98 656. Aus diesen Patentschriften ist zu ersehen, daß die Palladiummetallkomponente des galvanischen Bades, entweder allein oder in Verbindung mit einem legiez-enden Metall eingesetzt, vorzugsweise in Form von Amin-Komplexsalzen, wie z.B. Pallado-amin-chlorid und Palladium-diamin-dinitrit, vorliegt,

Die im Stand der Technik offenbarten aminkomplexhaltigen Bäder zu:: galvanischen Abscheidung von Palladium oder Palladiuralegiorungen werden normalerweise bei einem pH-¥ert im Bereich von etwa 6,5 bis 10,0 betrieben. Nachteilig ist, daß diese Bäder im Gebrauch immer schwerer zu betreiben sind, wenn sie auf Temperaturen von etwa 20 bis 70 C erwärmt werden, weil der pH-Wert dazu neigt,auf 5 oder darunter zu sinken. lean der pH-Wert auf dieses Niveau gesunken ist, findet vorzeitiges Ausfallen des Pallcidiunimetallsalzes 3owio dn:; Salzes

des legierenden Metalls statt. Es ist schon empfohlen worden, diesen unerwünschten pH-Wertabfall durch Verwendung -von Puffern, wie Ammonium- oder Allcalimetallphosphaten zu vermeiden. Jedoch hatte die Verwendung solcher Puffer den ungünstigen Effekt, das unerwünschte Ausfallen dieser Metalle als Phosphate zu verursachen. Folglich ist die Hauptschwierigkeit, die mit der Verwendung von palladiumaminlcomplexhaltigen Elektrolyten verbunden ist, die häufig notwendige pH-Werteinsteilung und Vermeidung vorzeitigen Ausfallens von Palladium und/oder seinen Legierungsmetallen,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Palladiumaminkomplexen als Elektrolyt bei der galvanischen Abscheidung von Palladiummetall auf verschiedenen Substx-aten verbunden sind, zu überwinden.

Es sollen Bäder zur galvanischen Abscheidung von PalLadium geschaffen werden, die einen Palladiumaminkomplex allein oder zusammen mit einer Verbindung eines legierenden Metalls ent- " halten, welche während des Betreibens keinem pH-Wertabfall unterliegen. Das vorzeitige Ausfallen von Palladiumsalz oder legierendem Metallsalz soll vermieden werden. Darüber hinaus soll ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladium oder seinen Legierungen auf Substraten mit den speziellen Bädern bereitgestellt werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Ver-

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fahren nach. Anspruch I5 gelöst, Eevorzugte Ausführungsfοrmen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß pH-Wertstabilität erreicht und vorzeitiges Ausfallen von Palladiummetall- oder Legierungsmetallsalzen durch Verwendung eines Borat-Puffers bei der Formulierung des galvanischen Bades vermieden werden können. Der Boratpuffer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, das Bad auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 6,5 bis 9,5 zubringen. Dieser pH-¥ert wird unter den Betriebsbedingungen wie geeigneten Palladiummetall-Abscheidungsteinperaturen von etwa 20 bis 75 C und Stromdichten im Bereich von etwa 0,11 bis 10,8 A/dm², vorzugsweise 0,32 bis 5,38 A/dm², nicht auf 5 absinken. Folglich wird vorzeitiges Ausfallen von Palladium- oder Legierungsmetall-Salzen durch Aufrechterhaltung des zweckmäßigen pH-Wertbereiches vermieden; und außerdem haben die speziellen Borate, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden, nicht die Neigung, Metallsalze zu bilden, die in unerwünschter Weise ausfallen und das normale Funktionieren des galvanischen Bades stören würden.

Die Borate, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden durch Neutralisation von Borsäure mit einer Alkalimetallverbindung, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem Amin gebildet. Die Neutralisation kann entweder in situ, d.h. während der Herstellung des Badefj, vorgenommen werden oder separat, wobei das gebildete

Borat als eine Badkomponente verwendet wird. Die Neutralisation der Borsäure, wie vortiteilend beschriebeil, kann mit folgenden Verbindungen durchgeführt werden: Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid' und dergleichen; oder mit einem Amin, wie . Ethylendiamin, Diethylentriamin oder dergleichen. Bevorzugte Borate sind Natriumtetraborat und Ammoniumdiborat.

Vorzugsweise wird das Borat in situ gebildet, wobei eier alkalische Reaktaiit in einer Menge eingesetzt wird, die nicht nur ausreicht, die Borsäure, gewöhnlich etwa 10 bis 50 g/l, in das entsprechende Borat umzuwandeln, sondern die auch auireicht,' den Anfangs-pH-¥ert des frisch hergestellten Bades auf einen Wert von etwa 6,5 bis 9»5 ^zu bringen oder einzustellen.

Der Palladium-Amin-Komplex kann entweder das Halogen, das Nitrit, Nitrat, Sulfat oder Sulfamat sein. Beispielhafte Komplexe sind: Pallado-diamin-chlorid (Pd(NH)₂Cl J , Palladium- diamin-dini tr it CPd(NII )₂(NO₂)₂J , Palladiumtetramin-nitrat £pd(NH„). (NO~) J und Palladium-diamiii-sulfat

Oder es können Palladiumsalze verwendet werden, wie Dichloro diamin-palladiumchlorid und dergleichen.

Der Aminkomplex wird in einer Menge eingesetzt, daß das Palladium in einer Menge von etwa 1 bis $0 g/l, vorzugsweise 5 bis 35 g/l, vorliegt. ·

Häufig iti.t es erwünscht, das Werkstück oder Substrat mit einer Palladiumlegierung zu überziehen. Die legierenden Metalle, die in dem erfindungsgemäßen Bad verwendet werden können, sind Aminsalze von Kupfer, Cobalt, Cadmium, Gold, Eisen, Indium, Nickel, Silber, Zinn und Zink. Beispiele für legierende Metallkomponenten schließen ein: Nickel-(ll)-aminchlorid, Aminozinl;acetat, der Uobaltkomplex der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nickelkomplex der Trinitiloessigsäiire usw.

Die Xofyi'-rimijsmotcillkonipononto kann in tloin Bad in oinor Mongo im Bereich von etwa 0 bis 'jO g/.l vorliegen und liegt, wenn sie anwesend ist, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 20 g/l vor.

Das Bad kann auch etwa 5 t>is 150 g/l, vorzugsweise 10 bis g/l, eines Leitsalzes enthalten. Geeignete Leitsalze sind die Ammonium- oder Alkalimetall-Halogenide, -Sulfate, -Nitrate, -Stilfamace und Carbonsäuresalze. Beispiele für solche Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumcitrat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, AmiHoniuinsulfamat, Kalitimsulfat und dergleichen und Gemische davon. Die besonders bevorzugten Leitsalze sind Ammonium3hlorid, Ammoniumcitrat, Kaliumeitrat und Gemische davon.

Bei der Formulierung der galvanischen Bäder nach der Erfindung ist es auch von Nutzen,für bestimmte Anwendungen einen Glanz-

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bildner zu verwenden. Für die vorliegenden Zwecke siud die am besten geeigneten Glanzbildner aromatische Sulfonierte Amide, aromatische sulfonierte Imide, Alkalimetallsalze aromatischer Sulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren und Gemische davon. Besondere Glanzbildner sind das Natriumsalz der Nujjlifcliulinsulfons;luro, das Natriurasalü des Saccharins und Gemische davon. Im allgemeinen werden die GlanzbLldner in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 5 g/l» vorzugsweise von etwa 0,5 bis h g/l, eingesetzt.

In einigen Fällen ist es auch zweckmäßig, eine Quelle für "freie" oder nicht komplex gebundene Nitritionen im Bad vorzusehen. Die Quelle für die freien Nitritionen isb vorzugsweise ein wasserlösliches anorganisches Nitrit, ./ie ein Alkalimetallnitrit. Besonders bevorzugte Nitrite sind Natriumnitrat, Kaliuninitrit, Amnioniumnitrit und dergleichen. Die Menge der Nitritionen kann stark schwanken und beträgt mindestens etwa 0,05 Gew.-^, bezogen auf die Palladiumionen im Bad. Anfänglich kann die Konzentration der Nitritionen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-^, bezogen auf Palladiumionen, betragen.

Die Bäder nach der Erfindung sind in Verbindung mit Anoden aus unlöslichem Platin, plattiertem Platin, Tantal oder Niob verwendet worden, Im allgemeinen wurde Galvanisieren im Einhängegestell angewendet, und die Werkstücke, zum Bei-

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spiel Kontaktdosen und Kontaktstecker, Kontakte für gedruckte Schaltungen, dekorativer Schmuck usw., hatten Oberflächen aus Metall wie Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Silber, Stahl usw. Die Palladium- oder Palladiumlegierungs-Überzüge waren von hoher Qualität.

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges Palladiumbad folgender Zusammensetzung hergestellt;

Komponente g/l

Palladoaninchlorid 10 (Pd-Metall)

Ammoniumohlorid 50

Borsäure · 30

AmmoniuiiOiydroxid bis pH 8,2

-Wasser . Rest

Das Bad viirde bei einer Temperatur von etwa 20 bis 70 C und einer Stromdichte von 1,08 A/dm betrieben. Nach h Stunden GalvanisLeren war der pH-Wert nicht unter 7>5 abgefallen.

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- 12 Beispiel II

Es wurde ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium hergestellt, das folgende Zusammensetzung hatte:

Komponente

Palladium-diamino-dinitrit Natriumnitrit Ammoniumnitrat Borsäure Ammoniak Wasser

Βίλ 10 bis ΊΟ (Pd-Metall) 10

bis pH 7,0 bis 7,5 Rest

Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 C und einer Stromdichte von 10,8 bis 108 A/dm betrieben. Nach 4 Stunden Galvanisieren wurde kein Abfall des pH-Yerts unter 1,5 festgestellt.

Beispiel III

Ss wurde ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung einer Palladium-Nickel-Legierung hergestellt. Es hatte folgende Zus ammens e t zung:

Komponente

Palladoaminchlorid Nickelaminchlorid

10 (Pd-Metall) 12 (Ni-Metall)

.../13

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ft *» - »A ft*( *<« ^ it - * t. ti

- 13 -

Komponente

Ammoniumchlorid 30

Ammoniumcitrat 10

Borsäure 15

Ammoniumhydrox'id bis pH 9»0

Wasser Rest

Das Bad -wurde bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50 C und

einer Stromdichte von etwa 2_S15 A/dm betrieben. Nach h Stunden war der pH-¥ert nicht unter 7*5 gesunken.

Beispiel IV

Versuch A

Das Bad des Beispiels II wurde nochmals hex'gestellt mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Palladiuminet all auf 2h g/l reduziert wurde und 5 g/l Silbex-metall in Form eines Alkalimetall-Silber-Dinitrits eingesetzt wurden. Die Temperatur des Bades wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. ,

Versuch 13

Das Bad des Beispiels II wurde nochmals hergestellt mit der Ausnahme, daß der Palladiumgehalt auf 5 g/l herabgesetzt wurde und Zink als legierendes Metall (1 g/l) in Form von Amiriozinkacetat anwesend war.

.../lh

3U7823

Versuch C

Das Bad nach Beispiel III -wurde nochmals hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 g/l ^^es Natriumsalzes der Benzaldehyd-ο~ Sulfonsäure und 0,1 g/l des Natriumsalzes der Naphthulinsulfonsäure zugefügt wurden. Dieses Bad vurde bei 30°C und einer

Stromdichte zwischen 1,08 und 5,38 A/dm betrieben.

Versuch D

Das Bad nach Beispiel III wurde nochmals hergestellt mit der Ausnahme, daß ihm 0,1 bis 10 g/l des Natriumsalzes das Saccharins zugefügt wurden. Dieses Bad wurde bei 35 C und Stromdichten zwischen 0,5^ und 51 38 A/dm betrieben,um Nickel-Pal.ladiumuberzüge geringer Spannung zu erhalten.

Unter den üblichen Betriebsbedingungen zeigte keines der Bäder der Versuchsreihe A bis D einen starken pH-¥ertabfall, d.h. von 7,5 bis 5· Andererseits, wenn diese Bäder sowie die 3äder nach den Beispielen I bis III ohne den weiter vorn beschriebenen Borat-Puffer, d.h. mit Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid neutralisierte Borsäure, betrieben wurden, oder wenn andere Puffer, wie Citrat-, Phosphat-, Tartrat-Puffec oder dergleichen anstelle des Borat-Puffers eingesetzt wurden, fiel der pH-Wert in k Stunden oder weniger auf einen pH-¥ert von 5 ab, was von Ausfallen des Palladiums und/öder des legierenden Metalls begleitet war.

Claims

30 723-2I

HAUCK,

, DÖRING

HAMBURO MÜNCHEN DÜSSELDORF

t>ATBNTANWALTi'. ■ NEUER WALL 41 ■ 2000 HAMBUHG 3β

Hooker Chemicals & Plastic Corp Hoover Road

Warren, Kick. 48089 USA

Dipl.-Phys. W. SCHMITZ - Dlpl.-Ing. E. GRAALFS Neuer Wall 41 · 2000 Hamburg 38 Telefon + Telecopier (040) 36 67 55 Telex 0211769 input d

Dipl.-Ing. H. IIAXJCK - Dipl.-Ing. W. WEHNERT Mozonstraße 23 - 8000 München 2 Telefon + Telecopier (089) 53 .'32 36 Telex 05216553 pamu d

Dr.-Ing. W. DÖRING

K.-Wilnelm-Rinf; 41 . 4OOO Düsseldorf H

Telefon (0211) 57 ΠΟ 27

ZUSTELLUNf SANSCHKIFT / PLEASE REPLY TO:

Hamburg. 2. Dezember I9SI

Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Palladiumlepierungen und ein Verfahren zur Abscheidung von Palladium oder Palladiummit diesem Bad

Ansp rüche s

ΛK Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen auf Substraten bei einer Temperatur von etwa 20 bis 75°C und einer Stromdichte von etwa 1 bis 108 A/dm , dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhütung unerwünschten Ausfallens von Palladium oder legierendem Metall aus dem Bad der pH-Wert während des Betriebes des Bades mittels eines Ammonium-, Amin- oder Allcalimetall-Boratpuffers auf etwa 6,5 bis 9,5 gehalten wird.

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2. Wäßriges Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die legierende Metallkomponente aus der Gruppe von Kupfer, Cobalt, Cadmium, Gold, Eisen, Indium, Nickel, Silber, Zinn und Zink-Aminokomplexen oder -salzen ausgewählt ist.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die logierende Metallkomponente ein Nickelaminokoiftplex ist.
h. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die legierende Metallkomponente ein Silberaminokomplex ist.
5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die legierende Metallkomponente ein Zinkaminokomplex ist.
6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Leitsalz enthält, das aus der Gruppe von Ammonium- oder Alkalimetall-Halogcniden, -Sulfaten, -Nitraten, -Sulfamaten, Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Glanzbildner enthält und dieser ausgewählt ist aus der Gruppe von aromatischen sulfonierten Imiden, aromatischen sulfonierten Amiden, Alkalimetallsalzeh aromatischer Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren und Gemischen davon.

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8. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium, gekennzeichnet durch die nachstehende Zusammensetzung:

Komponente

Palladium^Metall 1 bis 50

Legierungs-Metall 0 bis 20

Leitsalz 5 bis

Glanzbildner O bis 5

Borsäure (neutralisiert mit Alkalimetall, Ammoniumhydroxid, Ammoniak oder Amin bis pH 6,5 bis 9,5 10 bis 50

Wasser Rest
9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in Form von Amino-palladium-halogenid, -nitrit, -nitrat, -sulfat, -sulfamat oder Carbonsäurederivat vorliegt.
10» Bad nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,daß·es Palladoamin-chlorid enthält.
11, Bad nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß es Palladium-diamino-dinitrit enthält.
12. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmetallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe von Kupfer, Cobalt, Cadmium, Gold, Eisen, Indium, Silber, Zinn und Zink-Aniinokomplexen und -salzen.
13· Bad nach, einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure mit Ammoniumhydroxid neutralisiert ist.
14. Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 12,dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure mit Ammoniak neutralisiert ist.

15· Vorfahren zur galvanischen Abscheidung von Pallarlxurametall oder Palladiummetallegierungen auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß elektrischer Strom zwischen . einer Kathode und einer Anode durch, ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis i4 für eine zur Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierung in der gewünschten Dicke ausreichenden Zeit hindurchgeschickt wird.