DE3219666A1

DE3219666A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von ruthenium auf einem substrat und ein verfahren zur abscheidung von ruthenium auf einem substrat mit diesem bad

Info

Publication number: DE3219666A1
Application number: DE19823219666
Authority: DE
Inventors: Kenneth Derek 08807 Bridgewater N.J. Baker; Yvonne 07424 West Paterson N.J. Rymwid
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1982-05-26
Publication date: 1982-12-16
Also published as: FR2506790B1; AU530963B2; US4375392A; SE8203084L; IT1149326B; DE3219666C2; ES512662A0; CA1195948A; GB2101633B; JPS581081A; ES8306807A1; AU8419882A; FR2506790A1; JPH0156157B2; NL8202237A; BE893395A; IT8248546A0; GB2101633A

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von metallischem Ruthenium auf Substraten. Genauer gesagt ist sie auf die Schaffung von stabilisierten Rutheniummetall enthaltenden Elektrolyten sowie galvanischen Rutheniumbädern, mit denen die Abscheidung von Überzügen beträchtlicher Dicke auf Substraten möglich ist, gerichtet.

Die bisher vorgeschlagenen galvanischen Rutheniumbäder sind dafür bekannt, daß sie instabil sind, was das unerwünschte Ausfallen von Rutheniumoxid aus dem Bad während der Lagerung und des Galvanisiervorgangs bewirkt. Dies führt zu einem erheblichen Verlust an verfügbarem Rutheniummetall. Ferner haben die bekannten Bäder die Tendenz Rutheniummetallüberzüge zu geben, die bei Dicken über 0,5 /am rissig werden. Einige Bäder erfordern auch eine Zelle vom Typ der semi-permeablen Membran, damit die Bildung von Rutheniumtetraoxid an der Anode verhindert wird.

Es sind hauptsächlich diese Gründe, weshalb galvanische Rutheniummetallauflagen nicht in größerem umfang Eingang in die Industrie gefunden haben, obwohl die Eigenschaften von Ruthenium als ein Kontakt und ein korrosionsbeständiges Material seit vielen Jahren bekannt ist. Es wäre daher von Vorteil, wenn ein verbessertes galvanisches Rutheniumbad zur Verfügung stünde, insbesondere da der derzeitige Preis etwa ein Zehntel des Preises von Rhodium oder Gold ist, die beide

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in vielen Fällen durch Ruthenium ersetzt werden könnten.

Bekannte ruthenium-haltige galvanische Bäder sind z.B. in
den US-PS'en 2 057 638, 3 692 641 und 4 189 358 beschrieben. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Bäder durch Verwendung eines Komplexes/ der durch Umsetzung von Rutheniummetall mit Sulfaminsäure gebildet worden ist/ zu verbessern. Diese Komplexe haben 0/4 bis 9 Mole Sulfarainsäure pro Mol Rutheniummetall enthalten. Leider hat die Verwendung dieser bekannten Ruthenium-Sulfaminsäure-Komplexe zu Bädern geführt, die während ihrer Verwendung und ihrer Lagerung schlechte Stabilität aufweisen und, was ebenso nachteilig ist/ in denen sich schnell Rutheniumoxid-Niederschläge als Nebenprodukte bilden. Die Bildung von Rutheniumdioxid kann auch durch Hydrolyse während der Verdünnung oder pH-Wert-Eins te llung mit einem alkalischen Material, wie z.B. Alkalimetallhydroxid und Ammoniumhydroxid, eintreten. Rutheniumbäder, die Sulfaminsäurekomplexe und Ruthenium enthalten, sind z.B. in den US-PS'en 3 576 724, 3 625 840, 3 630 856, 3 793 162, 4 082 624 und 4 189 358 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rutheniumhaltiges galvanisches Bad zu schaffen, aus welchem weder bei der Lagerung noch der Verwendung Rutheniumdioxid ausfällt; es
soll einen Rutheniumsulfaminsäure-Komplex enthalten. Mit dem Bad sollen sich rissefreie, im wesentlichen reine Rutheniummetallabscheidungen erhalten lassen, die eine Dicke von über 0,5 pm haben können. Ferner soll ein Verfahren zur Abschei-

dung von Rutheniumuberzugen unter Verwendung eines solchen Bades angegeben werden.

Die Lösung der Aufgabe ist in den Ansprüchen 1 und 13 angegeben. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausführungsformen. Das galvanische Bad nach der Erfindung enthält als einen seiner Hauptbestandteile einen Ruthenium-SuIfaminsäure-Komplex, in dem das Molverhältnis von Rutheniummetall zu Sulfaminsäure etwa 4 zu Io ist. Es ist ein weiterer Aspekt der Erfindung kleinere Mengen von Nickel, Cobalt/ Zinn, Blei, Magnesium oder Eisenmetall in das Bad einzuarbeiten, um einen rissefreien, spannungsarmen, im wesentlichen reinen Rutheniummetallüberzug sicherzustellen. Der Ausdruck "im wesentlichen rein", wie er hierin benutzt wird, soll einen Überzug, der etwa zu 99% aus Ruthenium besteht, einschließen.

Die galvanischen Bäder nach der Erfindung v/erden auf einem pH-Wert von etwa 0,1 bis 2,4, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 2,2 gehalten. Die Aufrechterhaltung und/oder Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann durch Zugabe irgendeines badlöslichen alkalischen oder sauren Materials erfolgen, abhängig davon, ob der pH-Wert erhöht oder gesenkt werden muß.

Um z.B. den pH-Wert zu erhöhen, kann irgendein badlösliches Alkalimetall-Carbonat, -hydroxid oder dergleichen verwendet werden; bevorzugt werden die Alkalimetallhydroxide. In glei-

eher Weise kann zur Senkung des pH-Wertes irgendeine badlösliche Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, verwendet werden, wovon die Sulfaminsäure bevorzugt wird» Es sei bemerkt, daß die Bezeichnung "Alkalimetall" hierin Ammonium sowie Natrium, Kalium, Lithium, Cesium und Rubidium einschließt.

Die vorstehend aufgeführten Badkomponenten oder Badbestandteile können miteinander vermischt werden, um, wasserdicht verpackt, einen Handelsartikel zu bilden, der unter der erforderlichen pH-Werteinstellung in Wasser gegeben wird oder alle die Bestandteile können in Wasser gegeben werden, um das Bad zu bilden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist der Zusatz von einem oder mehreren der Metalle Nickel, Cobalt, Eisen, Magnesium, Blei und Zinn, um ein Bad zu erhalten, mit dem weitgehend reine Rutheniummetallüberzüge einer Dicke sogar über 0,5 pia. erhalten werder können, ohne daß Rissebildung auftritt.

Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindungs

Wie vorstehend beschrieben, ist eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung die Verwendung einer Ruthenium-Sulfaminsäure, gebildet aus 1 Mol Rutheniummetall und mindestens 4 bis 10 Molen Sulfaminsäure. Die Verwendung eines Molverhält-

nisses von 1 zu 10 ist besonders bevorzugt, wenn man maximale Badsfcabilität während der Lagerung und der Verwendung zu erreichen wünscht.

Es können die üblichen Verfahren, die kein Merkmal der Erfindung bilden, zur Herstellung des Ruthenium-Sulfaminsäure-Komplexes angewendet werden.

Wie schon gesagt ist ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung bestimmter anderer Metalle im Bad. Obwohl der Grund zur Zeit noch nicht genau feststeht, scheint die Verwendung dieser Metallkomponenten die Erzeugung rissefreier Rutheniummetallüberzüge mit Dicken sogar über 2,5 /im zu unterstützen. So wird durch die Bäder nach der Erfindung nicht nur die Dickengrenze von 0,5 pm des Standes der Technik überschritten, sondern die Bäder können auch eingesetzt werden, um Überzüge zu erzeugen, die eine Dicke über 2,5 μια haben, ohne daß das Problem der Rissebildung wie bei den bekannten Rutheniumbädern auftritt. Die Metalle, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Nickel, Eisen, Zinn, Cobalt, Blei, Magnesium und Gemische davon. Diese Metalle können in Form ihrer badiösiichen Salze zugefügt werden. Beispiele für solche bad~ löslichen Salze sind die Sulfate, Acetate, Halogenide, Sulfa-

Die Menge Rutheniummetal1 im Bad, in Form des Sulfaminsäurekomplexes ist eine solche, die mindestens ausreicht, Ruthenium

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auf dem zu galvanisierenden Substrat abzuscheiden und reicht bis zur maximalen Löslichkeit des Komplexes in deia Bad. Typischerweise ist die Menge Ruthenium etwa 2 bis 5ö g/l, vorzugsweise 4 bis 6 g/l.

Es versteht sich von selbst, daß die Bäder auch übliche Additive enthalten können, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Eeispiele dafür sind Ammonium- und Alkalimetall-Sulfamate. Im allgemeinen wird diese Komponente in kleineren Mengen eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 30 g/l.

Die Bäder nach der Erfindung können bei einer Stromdichte bis zu einem Wert, bei weichem Rutheniumtetraoxid entsteht, betrieben werden, mit typischen Stromdichten von etwa 0,22 bis

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10,76 A/dm und bevorzugten Stromdichten von etwa 0,54 bis 5,38 A/dm . Das Bad kann bei Temperaturen von etwa 50 C bis zu seinem Siedepunkt, vorzugsweise von 50 bis 80° C, insbesondere 60 bis 75 C betrieben werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann im wesentlichen reines Rutheniumraetall in Dicken über G,5 /um abgeschieden werden,ohne daß die unerwünschten Risse (cracks) entstehen, und zwar auf einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Kupfer, Nickel, Silber und Stahl; sowie Legierungen dieser Metalle wie Messing, Bronze, rostfreier Stahl und dergleichen.

.../10

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- 10 -

Die Erfindung wird nun noch an den folgenden Beispielen, veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde ein galvanisches Bad aus folgenden Komponenten hergestellt:

Menge (g/l)

(a) Rutheniummetall, als SuIfamat-Komplex

(1 Mol Ru : 10 Mol SuIfamat) 5

(b) Ammoniumsulfair.at 10

(c) Nickel, als Sulfat 2

(d) Magnesiummetall, als Sulfamat 3

Der pH-Wert des Bades wurde auf 1,6 bis 2,2 gehalten. Eine Messingplatte wurde in das Bad getaucht und bei einer Stromdichte von 1,08 A/dm und einer Temperatur von 70^G C Ruthenium auf ihr abgeschieden. Nach 25 Minuten betrug die Dicke der Abscheidung etwa 2,5 pm und war weitgehend reines rissefreies Rutheniummetall.

Beispiel II

Ein anderes galvanisches Bad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

.../11

- ιι -

(a) Rutheniummetall als Sulfamat-Komplex (1:4)

(b) Ammoniumsulfamat

(c) Zinn als Stannosulfat

Menge	(cr/1)
5
30
0	,5

Der pH-Wert des Bad^ wurde auf etwa 1,0 bis 2,2 gehalten.

Eine MessingpJ~tte wurde in das galvanische Bad getaucht und

2 bei einer Stromdichte von 2,15 A/dm und einer Temperatur von etwa 70 C wurde ein im wesentlichen reines Eutheniummeitall abgeschieden. Nach 25 Minuten war ein Überzug von im wesentlichen rissefreiem reinem Rutheniummetall einer Dicke von etwa 2,5 pn abgeschieden.

Beispiel III

Es wurde ein Bad wie in Beispiel 2 hergestellt, und zwar mit einem Ruthenium-SuIfaminsäure-Komplex eines Molverhältnisses von Ruthenium zu Sulfaminsäure von 1 : 6 und mit Bleiacetat anstelle von Stannosulfat in variierenden Mengen im Bereich von etwa 0,03 bis 0,16 g/l. Mit den resultierenden Elektrolytlösungen wurden unter den Bedingungen wie in Beispiel 2 angegeben im wesentlichen reine rissefreie Rutheniummetallüberzüge einer Dicke von etwa 2,5 pm erhalten.

Beispiel IV

Es wurde ein galvanisches Bad mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

.../12

-»A-., A, f. „ ί **; Sr. j i

* O

• *

- 12 -

Menge (g/1)

(a) Ruthenxummetall/ als Sulfamat-

Komplex (1:10) 5

(b) Ammoniumsulfamat 10

Das Bad v/ar während der Lagerung und seiner anschließenden Verwendung sehr stabil und erzeugte im wesentlichen risse-

Am

freie Rutheniumüberzüge einer Dicke von 2,5^ wenn es unter den gleichen Bedingungen/ wie in Beispiel 2 angegeben/ betrieben wurde.

.../13

Claims

3IQ13-21

I. NEGENDAN» ~t*ix» 321 9 b 6 O

HAUCK, SCHMITZ, GRAALFS. WEHNBBT, DÖRING

HAMBURG MÜNCHEN DÜSSELDORF

PATENTANWÄLTE - NEUER WALL -11 - 2OOO HAMBtIRG 36

Hooker Chemicals & Plastics Corp. 21441 Hoover Road
Warren, Mich. 48089/üSA

DipL-Pfaye. W. SCHMITZ - DipL-Ing. E, GRAALFS Neuer Wall 41 - 20OO Hamburg 3β Telefon + Telecopier· (O4O) S3 87 !55 Telex Ο21Χ7ΘΘ ioput d

DIpL-IiIg-K-HAUCK - DipL-Jag. W. WEHNERT Muzanunle 23 · 8OOO München Telefon + Telecopier (OSS) 5382 38 Telex OB216S53 pamu d

Dr.-Ing-. W. DÖRING

K.-Wilholm-Rlnß 41 · 4OOO DOsaeldorf II

Telefon (O21I) 57HO27

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT / PLEA',E REPLY TOj

Hamburg. 25. Mai 1982

Bad zur cralvanischen Abscheidung von Ruthenium auf einem Substrat und ein Verfahren zur Abscheidung von Ruthenium auf einem Substrat mit diesem Bad

Patentansprüche

L Bad zur galvanischen Abscheidung von Rutheniummetall auf verschiedenen Substraten, welches einen Ruthenium-Sulfaminsäure-Komplex enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad durch Verwendung eines Komplexes, der aus einem Mol Ruthenium und etwa 4 bis 10 Molen Sulfaminsäure gebildet ist, stabilisiert

ist" eine »leine

ivs siner

aus

der Gruppe von Nickel, cobalt, Eisen, Zinn, Blei und Magnesium enthält und einen pH-Wert von etwa 0,1 bis 2,4 aufweist.

European Patent Attornoy« Zugelaeecne Vortreter beim EuropAlnchen Patentamt

Deutsche Bank AG Hamburg:, Nr. Ο5/284Θ7 (BLZ 2OO7OOOO> · Postscheck Hamburg 2842-206

Dresdner Bank AG Hamburg, N.-. OSi)UO .SG (BLZ 200 8O00O)
2. Bad nach Anspruch I₇ dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von etwa 1,0 bis 2,2 aufweist.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallkomponente in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis 10,0 g/l vorliegt.
4. Wäßriger Elektrolyt,gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa I₅O bis 2,2 und durch nachstehende Zusammensetzung:

Komponente Menge g/1

(a) Ruthenium-Meta.il, zugesetzt in Form eines Komplexes aus 1 Mol Ru und 4 bis 10 Molen Sulfamat 2 bis 10

{b) Alkalisches Material in einer zur Einstellung des pH's auf einen Wert von 1,0 bis i.,2 ausreichenden Menge

(c) Ein zweites Metall aus der Gruppe von Nickel, Cobalt, Eisen, Zinn, Blei und Magnesium 0 bis 10
5. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Möiverhäitnis νΰπ Rutheniummetali zu Suifaminsäure in dem Komplex 1 : 10 ist.
6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein alkalisches Sulfamat enthält.
7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Sulfamat Ammoniumsulfamat ist.

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Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metal !komponente in einer Menge von etwa 1 bis 5 g/l vorliegt.

Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metal !komponente Ni«· «ti ist.

Bad nach Aibpruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallkomponente Zinn ist.

Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallkomponente Blei ist.

Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 2,0 hat.

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von metallischem Ruthenium auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrischen Strom durch ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zwischen einer Anode und einer Kathode eine zur Abscheidung des gewünschten Überzugs aus Rutheniummetall ausreichende Zeit hindurchschickt*