DE2147257A1 - Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung halbglanzender Nickeluber züge - Google Patents
Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung halbglanzender Nickeluber zügeInfo
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Description
dr.ing. H. NEGENDANK · dipping. H.HAUCK · dipl.phys. W. SCHMITZ
HAMBURG-MÜNCHEN
ZUSTEXI/ÜNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL· 41
TEL. 36 74 28 UND 36 4110
TiB VUILI1IjI COIiPQRATION München is - mozartstr. 23
TEL·.3 3803 8β
Detroit., Ilichigaü teiegb. negedapatent München
Hamburg, 21." Sept. 1971
Galvanisches Bad lind Verfahren zur Abscheidung
halbglänzender liickelüberzüge
halbglänzender liickelüberzüge
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad und ein Verfahren
zur elektrochemischen Abscheidung von Metall aus diesem Bad; genauer gesagt betrifft sie ein Bad und ein
Verfahren zur Abscheidung von halbglänzenden Nickel- .oder Ilickellegierungs-Überzügen.
Die Verwendung von Cumarin als Zusatz zu Nickelbädern nach Watts zur Herstellung weicher, duktiler, scheinender Abscheidungen
mit ausgzeichnet egalisierter Oberfläche oder glatt verlaufender Oberfläche (excellent leveling) ist bekannt.
IDs ist aich bekannt, daß der Grad der Egalisierung, der erhalten wird, im allgemeinen der Konzentration des
Cumarins im Galvanisierbad proportional ist, wenigstens im Bereich von etwa 0,05 bis 0,3 g/l.
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Im allgemeinen werden jedoch höhere CumarinkonzGirtrationen,
die beste Sgalisierung bringen, nicht angewendet, da die Zersetzungsprodukte, die entwickelt v/erden, wenn daß Bad
elektrolysiert wird, mit einer der Konzentration des Cumarins
proportionalen Geschwindigkeit entstehen. So führt eine hohe Cumarinkonzentration zu besserer Egalisierung der
Oberfläche, aber auch zur raschesten Bildung von Zersetzungsprodukten. Im allgemeinen sind diese Produkte IlelilatsM.ure
(o-IIydrocumarsäure). Diese Zarsetzungsprodukte sind unangenehm,
da sie unebene, mattgraue Flächen verursachen, die durch eine nachfolgende Glanznickelabscheidung nicht leicht
glänzend werden. Sie reduzieren den Egalisiergrad, der durch die gegebene Cumarinkonzentration im Bad erhalten würde, und
sie verschlechtern die guten mechanischen Eigenschaften von Nickelüberzügen.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die unerwünschten Wirkungen der Cumarin-Zersetzungsprodukte durch Zusatz von
Aldehyden, wie Formaldehyd oder Chloralhydrat, zu beseitigen. Der Vervrendung dieser Aldeiryde sind jedoch bestimmte
Grenzen gesetzt, da sehr hohe Konzentrationen dieser liaterfelien
nicht nur die Duktilität der llickelabscheidung herabsetzen, sondern auch die Eg^alisierwirkung des Cumarins ver-
BAD
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mindern. Ferner ist in der US-Patentschrift 3 414 491
vorgeschlagen, die Schwierigkeiten, die Cumarin als Zusatz in Ilickelbädern mit sich bringt, dadurch zu beseitigen,
daß man den Bädern ein Äthylenoxyd-Addukt einer
azethylenischen Verbindung zusetzt. Obwohl dies dazu beigetragen hat, die Schwierigkeiten, die die Verwendung von
Cumarin mit sich bringt, zu beheben, brachten die iittrylenoxydaddukte,
insbesondere ihre Herstellung, neue Probleme. Diesbezüglich ist zu bemerken, daß die Henge Äthylenoxyd,
die ohne gesundheitliche Schädigung eingeatmet werden kann, sehr niedrig ist, und Äthylenoxyd-Luft-Gemische in praktisch
allen Mengenverhältnissen explosiv sind. Außerdem muß die
Umsetzung zur Herstellung dieser Addukte in einem geschlossenen R.eaktions gefäß unter Druck ausgeführt v/erden. Die
Herstellung dieser Produkte ist also nicht nur mit einer beträchtlichen Gefährdung von Gesundheit und Sicherheit
verbunden, sondern auch kostspielig und erfordert komplizierte Vorrichtungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
galvanisches Bad und ein Verfahren zur Erzeugung von glänzenden Nickel- oder Nickel-Kobalt-Legierungs-Abscheidunngen
(Legierungen mit mindestens 80?ά nickel) aus diesem Bad zu
schaffen. Darüberhinaus soll ein Badzusatz zur Verwendung in
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galvanischen Nickel- oder Nickel-Kobalt-Bädern geschaffen
werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein galvanisches Bad zur Abscheidung
von Wickel, das gekennzeichnet ist durch eine wässerige Lösung mindestens eines Nickelsalzes, das ein
Propylenoxyd-addukt von Propargylalkohol und eine Gumarin-Verbindung in Mengen, die Glanz und/oder guten Verlauf bewirken, als Badzusätze enthält. Nach einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung enthält das Bad auch Butindiol. Aus diesem Bad wird ein halbglänzender duktiler Nickelüberzug
mit ausgezeichneten Verlaufeigenschaften abgeschieden.
Genauer gesagt, sind die bei der Durchführung der Erfindung benutzten galvanischen Bäder wässerige Lösungen, die
'ein oder mehrere Nickelsalze enthalten. Beispielsweise können solche Bäder durch Lösen von Nickelchlorid und/oder
Nickelsulfat und Borsäure in Wasser hergestellt" werden.
Andere Nickelbäder, die auf Nickelsulfä, Nickelchlorid,
Nickelformiat, Nickelsulfamat, Nickelfluoborat und dergleichen
aufgebaut sind, können, als Nickelsalz in dem
wässerigen sauren Lösungsmittel gelöst, verwendet werden. ZuE-ätzlich können die galvanischen Bäd-er nach der
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Erfindung auch ein oder mehrere Kobaltsalze vom gleichen
oder ähnlichen Typ wie die oben angegebenen Nickelsalze enthalten. ¥enn die verwendeten galvanischen Bäder Kobaltsalze
zusätzlich zu den Nickelsalzen enthalten, muß das Mengenverhältnis so sein, daß die resultierende •Nickel-Kobalt-Legierung
die durch elektrochemische Abscheidung erzeugt wird, mindestens 80% Nickel enthält.
Diese galvanischen Nickelbäder enthalten glänzend machende und/oder egalisierende Mengen eines Propylenoxyd-Propargylalkohol-Adduktes
und einer Cumaronverbindung, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Butindiol.
Mit "glänzend machende" und "egalisierende" Mengen ist gemeint, daß jede dieser Substanzen, wenn sie eingesetzt werden,
zusammen in solchen Mengen im Bad vorliegen, daß die Bildung eines halbglänzenden, duktilen und selbstegalisierenden
(selbstglattverlaufenden) Nickelüberzuges gewährleistet
ist.
Die Propylenoxyd-PropargylalkohlAddukte, die verwendet werden,
haben die Formel
HC = C-CH2(OC3H6)n0H
in welcher η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Beispielsweise
liegen diese Addukte in dem galvanischen Bad in Mengen zwischen 1 und 20 mg/l vor, wobei Mengen im Bereich von 2 bis
10 mg/1 bevorzugt werden. - 6, - .
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Die Cumarin-Verbindung ist vorzugsweise Camarin selbst;
außerdem können verschiedene substituierte Cumarine verwendet v/erden, wie 3-Chlorcumarin, 6-Chlorcumarin,
3-Bromcumarin, 3-Azetyl-Cumarin, 7-Hydroxy-Äthyl-Cumarin,
8-Methoxy-Cumarin, 7-Äthoxy-Cumarin,4,8-Dimethyl-Cumarin,·
Cumarin-1-Oxy-Propansulfonsäure und dergleichen. Das
Cumarin oder die substituierten Cumarinverbindungen liefe
gen beispielsweise in den galvanischen Bädern in Mengen von 0,025 bis 0,5 g/l vor, wobei der Bereich von 0,05 bis
0,3 g/l bevorzugt wird.
Obwohl die Kombination von Propylenoxyd-Propargylalkohol-Addukt und Cumarinverbindung die schädlichen Einflüsse der
Cumarinzersetzungsprodukte beseitigt und demzufolge zu
einer halbglänzenden Abscheidung führt, ist gefunden worden, daß bei längerer Benutzung des galvanischen Bades eine
stufenweise Abnahme der Verlaufeigaschaften bei einer gege-"
benen Cumarinknnzentration eintritt. Diese Verschlechterung der Verlauf eigenschaften wird dadurch auf ein Mindestmaß
herabgesetzt, das dem Bad Butindiol als weiterer Zusatz . zugegeben wird. Auf diese Weise lassen sich halbglänzende
Nickelabscheidungen mit ausgezeichneten Verlauf eigenschaften erzielen, ohne daß die Cumarinkonfeetitration erhöht rarden
muß. Dementsprechend enthält das galvanische Bad nach einer
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"bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 3 Ms 60 mg/1
Butindiol, wobei eine Menge im Bereicli von 10 bis 40 mg/l
bevorzugt wird. *
Es Ist jedoch zu bemerken, daß obwohl die drei Badzusätze
in der Regel in den oben angegebenen Mengen eingesetzt werden, die Zusätze auch in Mengen, die außerhalb dieser
Bereiche liegen, zugegeben werden können. Es soll vielmehr gesagt werden, daß obwohl -&ie*>
in vielen Fällen, in denen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gearbeitet
wurde, diese Mengen als bevorzugt befunden wurden, in einigen Fällen aber größere sowie kleinere Mengen als oben
angegeben auch zu befriedigenden Ergebnissen führten. Diesbezüglich muß bemerkt werden, daß die Menge jeder dieser
Badzusätze selbstverständlich von den bestimmten Mengen der anderen Komponenten, die verwendet werden, abhängig
ist.
Bei der Herstellung der galvanischen Bäder zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine wässerige
saure Lösung, die die gewünschten Nickel- oder Nickel- und Kobalt-Salze enthält, hergestellt. Typischerweise
haben diese galvanischen Bäder ein pH im Bereich von 3 bis 4,5 und, abhängig von den bestimmten Nickelsalzen,
die eingesetzt werden, enthalten sie die Nickelsalze in Men-
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gen im Bereich von 200 bis 400 g/l. Wenn Kobaltsalze
ebenfalls in den galvanischen Bädern vorliegen, sind sie in der Regel in Mengen von 10 bis 30 g/l anwesend,
abhängig von den bestimmten Salzen, die eingesetzt werden, sowie der lienge des vorliegenden Hickelsalzes. Die
besonders bevorzugten Bäder enthalten auch Borsäure, und diese ist zweckmäßigerweise in Mengen von 30 bis 60
g/l anwesend. Außerdem sind die Badzusätze in dem galvanishen
Bad in den oben angegebenen Mengen enthalten.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Bäder in der Regel bei einer Temperatur im Bereich
von 45 bis 630C benutzt. Meide wird Bewegung der
Lösung, durch Luftrühren, Kathodenstabrühren, mechanisches Rühren und dergleichen, bevorzugt. Obwohl mit den
galvanischen Bädern nach der Erfindung hochglänzende NickelabScheidungen über einen weiten Stromdichtebereich,
z.B. von 5 bis 150 2. pro 9,3 dm erhalten werden, liegt
die durchschnittliche Stromdichte, mit der gearbeitet
wird, im Bereich von 25 bis 50 Ampere pro dm bei Absehe idungszeiten von 10 bis 60 Minuten.
Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, werden auszeichnete
halbglänzende duktile Abscheidungen von Nickel oder
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mindestens 805a Nickel enthaltenden Legierungen erhalten,
• die gute glatte Oberflächenbeschaff enheit haben. Darüberhinaus
ist gefunden worden, daß bei gleichzeitigem Eins±z von Propylenoxyd-Addukt und Butindiol mit der Cumarinverbindung
die schädlichen Einflüsse der Helilotsäure, dem Zersetzungsprodukt des Cumarins, überwinden werden, ohne
Bildung anderer schädlicher Zersetzungsprodukte, und es wird maximäb Egalisierung selbst bei hoher Konzentration
an Melilotsäure erhalten. Obwohl normalerweise die Cumarin-Zersetzungsprodukte
den Glanz und die Glätte der Oberfläche, die bei einer gegebenen Cumarin-Konzentration erhalten werden,
in einem Verhältnis zur Melilotsäurekonzentration vermindern,
was den Einsatz größerer Menge Cumarin erforderlich macht, um glatten Verlauf bzw. glatte Oberfläche zu erhalten,
kann bei Verwendung dieser beiden zusätzlichen Badzu-'sätze die Konzentration des Cumarins auf einer konsistenten
Höhe gehalten werden, selbst wenn beträchtliche Mengen Melilotsäure anwesend sind, während noch ausgezeichneter
Glanz und Glätte erhalten werden.
Es ist ferner gefunden worden, daß mit der Verwendung des
Propylenoxyd-Adduktes anstelle des A'thylenoxydmaterials eine
erhebliche Herabsetzung der Gefährdung von Gesundheit und Sicherheit bei der Herstellung dieses Adduktes sowie eine
Vereinfachung des Herstellungsverfahrens verbunden M;. In
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dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß die Menge Propylenoxyd, die ohne Schädigung eingeatmet werden kann, mindestens
zweimal so groß ist, wie beim Äthylenoxyd, während der Konzentrationsbaeich, der Gemische mit Luft, die
explosiv sind, um 1/3 kleiner ist, als beim Äthylenoxyd-Addukt. Außerdem kann das Propylenoxyd-Addukt im Gegensatz
zum Äthylenoxyd-Addukt bei Atmosphärendruck hergestellt werden.
Um dem Fachmann die Erfindung und die Art ihrer Durchführung noch deutlicher zu machen, werden die nachstehenden
Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozente, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.
Es sei jedoch bemerkt, daß die Beispiele keine Begrenzung der Erfindung darstellen.
Es wurde ein wässeriges galvanisches Bad hergestellt, das
die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthielt:
NiSO^ | . 6Η | 2° | 290 | g/l |
NiCl2 | . 6Η | 2° | 38 | s/i |
Η,ΒΟ, | 42 | g/l |
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Zu diesem Bad, das bei einem pH von 3,7 bis 4,2 und
einer Temperatur von 55 bis 580C bei Luftrührung betrieben
Avurde, wurden 0,15 g/l Cumarin gegeben. Nach 20 Minuten langem Galvanisieren bei einer durchschnittliehen
Stromdichte von 40 Ampere/9,3 dm wurde eine halbglänzende Nickelabscheidung von ausgezeichnet glatter
Qberflächeiibeschaffenheit erhalten.
Das Galvanisierbad nach Beispiel 1 wurde entsprechend 100 Από. pro Stunde pro 3,785 1 (100 Amp. pro Stunde
pro gallon) elektrolysiert, um eine merkliche Konzentration an Zersetzungsprodukten, in erster Linie an
ilelilotsäure, zu erhalten. Die Cumar^konzentration wurde
auf 0,15 g/l eingestellt und nach 20 Minuten langem Galvanisieren bei einer durchschnittlichen Stromdichte
von 40 Amp. pro 9,3 dm , wie in Beispiel 1, wurde ein ungleichmäßiger halbglänzender Nickelüberzug erhalten,
der in Gebieten niedriger Stromdichte etwas dunkel war. Außerdem war die Glätte der Abscheidung gegenüber der
Abscheidung beim vorangegangenen Beispiel schlechter; es resultierte eine mäßig glatte Oberfläche. Nach Zusatz von
5 mg/1 des Honopropylenoxyd-Adduktes von Propargylalkohol
zum Bad und weiterer Elektrolysierung unter den gleichen
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Bedingungen wurde eine gleichmäßige halbglänzende Nickelabscheidung
erhalten, mit Glanz oder'Reinheit" in Gebieten niedriger Stromdichte.
Dem Bad gemäß Beispiel 2 wurden, außer dem Propylenoxyd-Propargylalkohol-Addukt,
25 mg/l Butindiol zugesetzt', nach Galvanisieren einer Stahlplatte unter den gleichen Zeit-
und Stromdichte-Bedingungen wurde eine Nickelabscheidung erhalten, die nicht nur gleichmäßig halbglänzend mit einem
Glanz in Gebieten niedriger Stromdichte war, sondern bei der die Oberflächenglätte in hohem Maße wiederhergestellt
war; sie war gleich der, die beim Beispiel 1 erhalten worden war.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Cumarin allein zu Beginn, wenn das Bad betrieben wird,
guten Glanz und glatte Abscheidung gibt, dann aber Melilotsäure als Zersetzungsprodukt entsteht und sich sowohl
der Glanz als auch die glatte Oberflächenbeschaffenheit
verschlechtern, daß aber durch Zusatz des Propylenoxyd-Propargylalkohol-Addukts
der Glanz und durch Zusatz von Butindiol die glatte Oberflächenbeschaffenheit wiederhergestellt
werden, wobei die Cumarinkonzentration aufrechterhalten bleibt.
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Claims (12)
- . 2H7257Patentansprüche ιGalvanisches Bad zum elektrochemischen Abscheiden von Hickel,gekennzeichnet durch eine wässerige Lösung mindestens eines Nickelsalzes, die als Zusätze eine Cumarinverbindung und ein Propylenoxyd-Propargylalkohol-Addukt enthält, wobei diese Zusätze in solchen Mengen vorliegen, daß sie gemeinsam einen halbglänzenden duktilen, selbstegalisierenden Nickelüberzug erzeugen.
- 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatz Butindiol in Mengen enthält, daß die Verschlechterung der Egalisiereigenschaften der Nickelabscheidung auf ein Mindestmaß gebracht ist.
- 3; Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cumarinverbindung in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l» das Propylenoxyd-Propargylakohol-Addukt in einer Menge von 1 bis 20 mg/1 und das Butindiol in einer Menge von 3 bis 60 mg/l vorliegt.
- 4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cumarinverbindung Cumarin ist und das Propylenoxyd-Propargylakohol-Addukt die nachstehende Formel hat:HC=C-CH2- 14 -209826/1041in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- 5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cumarin in einer Menge von O£5 bis O,;5 g/l, das Propylenoxyd-Propargylakohol-Addukt in einer Menge von 2 bis 10 mg/1 und das Butindiol in einer Menge von 10 bis 40 mg/1 vorliegt.
- 6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Kobaltsalz enthält, wobei die Nickel- und die Kobalt-Salze in Mengen vorliegen, so daß ein Überzug entsteht, der mindestens 80^ Nickel enthält,
- 7. Verfahren zur Erzeugung hä-bglänzender Nickelüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel auf einem Substrat aus einem galvanischen Bad gemäß Anspruch 1 elektrochemisch abgeschieden wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein galvanisches Bad benutzt wird, das Butindiol als zusätzlichen Zusatz in Mengen enthält, so daß die Verschlechterung der Egalisiereigenschaften der Nickelabscheidung auf ein Mindestmaß gebracht werden.- 15 -209826/10412U7257
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Galvanisierbad benutzt wird, das die Cuinarinverbinäung in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l, das Propylenoxyd-Propargylalkohol-Addukt in einer Menge von 1 bis ni£/l imd das Butindiol in einer Menge von 3 bis 60 mg/1 enthalt.
- 10.. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bed benutzt wird, das als Cumarinverbindung Cumarin und als Propylenoxyd-Propargyläkohol-Addukt ein Addukt der nachstellenden FormelHC=C-CH2(OC3H6)n0H
in v/elcher η eine ganze SiI von 1 bis 3 ist, enthält. - 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad benutzt wird, in welchem Cumarin in einer Menge von 0,05 bis 0,3 g/l» das Propylenoxyd-Propargylalkohol-Addukt in einer Kenge von 2 bis 10 mg/1 und das Butindiol in einer Menge von 10 bis 40 mg/1 vorliegt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Galvanisierbad benutzt wird, das auch noch mindestens ein Kobaltsalz enthält, und Nickel und Kobalt in solchen Mengen vorliegen, daß die abgeschiedene Nickel-Kobalt- Legierung mindestens 80% Nickel enthält.209826/1041
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