DE3310881A1

DE3310881A1 - Waessriges saures bad fuer die galvanische abscheidung von nickel und ein verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel mit diesem bad

Info

Publication number: DE3310881A1
Application number: DE3310881A
Authority: DE
Inventors: Robert A. 48183 Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-09-29
Also published as: JPS6045712B2; PT76437A; CA1223545A; US4441969A; SE8301471L; AU1277983A; PT76437B; GB2117408B; JPS58181886A; ES521065A0; GB8308579D0; AU542393B2; GB2117408A; SE8301471D0; ES8407117A1; BE896311A; FR2524009A1; NO831116L; BR8301606A; ZA831863B

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metall, genauer gesagt, zur Bildung von Überzügen aus Nickel oder Nickellegierungen.

Die Verwendung von Cumarin als ein Additiv in Bädern zur galvanischen Abscheidung von Nickel, insbesondere halbglänzendem Nickel, zur Erzeugung von duktilen glänzenden oder scheinenden (lustrous) Überzügen mit ausgezeichneter Einebnungsfähigkeit, ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß der Einebnungsgrad, den man erhält, proportional der Cumarin-Konzentration ist. Ein hoher Cumarin-Gehalt gibt die beste Einebnung. Jedoch ist diese Eigenschaft kurzlebig, da sich derart hohe Cumarin-Konzentrationen in einer hohen Bildungsrate von Abbauprodukten oder schädlichen Betriebsstörungen auswirken. Diese Abbauprodukte sind unangenehm, da sie unebene matt-graue Bereiche verursachen können, die durch nachfolgende Glanznickelabscheidung nicht einfach glänzend werden; sie können die Einebnung, die durch eine· gegebene Cumarin-Konzentration in dem Bad gegeben ist, reduzieren. Und sie können die guten mechanischen Eigenschaften der Nickelüberzüge verschlechtern.

Wie vorstehend bemerkt, ist die Tatsache, daß Cumarin unter vielen Bedingungen Betriebsstörungen verursacht und abbaut, bekannt. Beim Betreiben von Cumarin-haltigen Bädern ist es daher gewöhnlich notwendig, den Abbau zu überwachen, so daß die Abscheidung nicht schädlich beeinflußt wird. Eine gewöhn-

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lieh angewandte Methode den Abbau solcher galvanischer Bäder zu überwachen, ist eine Testmethode, bekannt als "TF-Index", wobei "TF" für "treatment factor" steht. Der TF-Index ist ein Maß für die im Bad vorliegende Menge von Abbauprodukten. Normalerweise ist in den Cumarin-haltigen Bädern MeIilotsäure als Hauptabbauprodukt gefunden worden, obwohl andere Abbauprodukte auch in kleineren Mengen vorliegen. Im allgemeinen zeigt ein TF-Index von etwa 0,5 bis etwa 2 eine tolerierbare Menge von Zersetzungsprodukten an, wohingegen ein TF-Index von über 5 anzeigt, daß das Bad wahrscheinlich nicht wie gewünscht arbeiten und die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen des resultierenden galvanisch abgeschiedenen Materials unbefriedigend sein werden. An diesem Punkt wird eine chargenweise Behandlung des galvanischen Bades mit Aktivkohle notwendig um die Abbauprodukte zu entfernen. Selbstverständlich erfordert eine Chargenbehandlung mit Kohle, daß das Galvanisieren abgeschaltet und die Produktion stillgelegt werden muß. Es braucht nicht gesagt zu werden, daß außer Verlust an Produktionszeit und Herabsetzung des Ausstoßes von galvanisierten Teilen die Arbeitskosten für die Durchführung der Behandlung mit Kohle erhöht werden. Auch muß dem Bad neues Cumarin zugesetzt werden und die Kosten hierfür sind keinesfalls vernachlässigbar.

Man hat auch schon die Cumarin-Konzentration reduziert um die Menge an Abbauprodukten herabzusetzen und dadurch die Lebens-

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dauer des Bades zu verlängern, aber die Herabsetzung der Cumarin-Konzentration ist gewöhnlich mit einem Verlust an Einebnungsfahigkeit begleitet und macht das Bad gegenüber Ablagerung von Abbauprodukten empfindlicher. Es ist auch die Verwendung von verschiedenen Additiven, wie Aldehyden (einschließlich Formaldehyd und Chloralhydrat) vorgeschlagen worden, um-die unerwünschten Wirkungen der Cumarin-Abbauprodukte zu beseitigen. Die Verwendung solcher Additive hat aber seine Grenzen, da selbst mäßige Konzentrationen dieser Materialien nicht nur die Zugspannung des abgeschiedenen Nickelüberzugs erhöhen, sondern auch die Einebnungswirkung des Bades merklich herabsetzen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Schwierigkeiten, die die Verwendung von Cumarin als Additiv in Nickelbädern hervorruft, dadurch zu überwinden, daß man Bädern ein Ethylenoxid-Addukt einer azetylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt. Obwohl sich dieses Vorgehen als nützlich zur Überwindung der Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Cumarin auftreten, erwiesen hat, so sind doch die guten Wirkungen relativ kurzlebig.

In den US-PS 3 719 568 und 3 795 592 ist offenbart, daß durch Verwendung bestimmter Ether-Addukte von Propargylalkohol,einschließlich Propylenoxid-Addukte und Propansulton-Addukte, die Lebensdauer von Cumarin-haltigen Bädern verlängert wird, was bedeutet, daß die resultierenden Bäder nicht so oft wegen Abbauproduktbildung behandelt werden müssen. Derart behandelte

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Bäder behalten auch die gewünschten Eigenschaften länger bei. In diesen PS ist auch Butindiol als ein weiteres Additiv erwähnt, das dazu beiträgt, die gewünschten Einebnungseigenschaften aufrechtzuerhalten. Obwohl diese vorstehend genannten Additive tatsächlich wirksam sind, müssen die Bäder noch einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen werden, manchmal so häufig wie alle zwei bis drei Wochen, abhängig von der Art der Installation. Außerdem, obwohl die Einebnungsfahigkeit auf einen höheren Grad gehalten wird, wenn diese Additive vorliegen, nimmt die Eigenschaft doch mit der Zeit ab, so daß wenn sich die organischen Abbauprodukte aufbauen, die Einebnung noch beträchtlich zurückgeht.

Es ist bekannt, daß das Arbeiten mit Cumarin-haltigen Bädern normalerweise zu schlechteren Korrosionseigenschaften führt als das Arbeiten mit anderen Nickelbädern. Diese Tatsache läßt sich leicht an beschleunigten Tests, wie den gebräuchlichen "CASS" und "Corrodkote"-Tests, die in der Galvanisiertechnik vielfach angewendet werden, zeigen. Die Verwendung von Additiven, wie Aldehyden zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit, bringt, nur begrenzten Erfolg. Außer den Bädern, die Cumarin und andere Additive enthalten, hat man ähnliche Anstrengungen gemacht, um geeignete Additive für Oxi-<O -sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Cumarin zu entwickeln, das im allgemeinen keine eingeebneten Überzüge gibt, wenn es allein eingesetzt wird, es sei denn, es wird in sehr hohen Konzentrationen verwendet.

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Beispiele für Galvanisierverfahren und Bäder der vorstehend genannten Arten, einschließlich auf Cumarin sowie auf Όχχ-*ύ sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Cumarin basierende Bäder, sind in den US-PS 3 111 466, 3 367 854, 3 414 491, 3 556 959, 3 677 913, 3 719 568 und 3 795 592 beschrieben; der Inhalt dieser Patentschriften ist durch ihre Nennung in diese Beschreibung einbezogen.

Es wird angenommen, daß die Erfindung auf Bäder der vorstehend beschriebenen Art anwendbar ist. Sie ist speziell auf ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Bad und verbessertes Verfahren gerichtet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß ein Cumarinhaltiges Bad geschaffen werden soll, das sehr viel länger betriebsfähig bleibt als die bekannten Cumarin-haItigen Bäder; das Bad soll die Einebnungsfähigkeit über lange Betriebszeiten beibehalten und bessere Korrosionsfestigkeit geben.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruches 19 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die Betriebsfähigkeit eines Cumarin-haltigen Nickelbades erheblich verlängert werden kann, wenn man das Nickel aus einem wäßrigen sauren Nickelbad

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abscheidet, welches eine Cumarin-Verbindung und eine aromatische Hydroxicarbonsaure, wie Salicylsäure, enthält und die ,beiden Verbindungen zusammen in einer Menge vorliegen, die einen duktilen selbsteinebnenden Nickelüberzug bewirkt. Geeignete aromatische Hydroxicarbonsäuren sind Verbindungen, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fallen:

in der bedeuten:

R -H, -CH₃ oder C₂H₅,

R₁ -H, -CH₃, -C₃H₅, -OCH₃, -OC₃H₅, oder ein Halogen

R₂ -H, -COOH, -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃, -OC₃H₅, oder ein Halogen,

sowie Gemische davon. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad ferner Hexindiol und/oder ein Material aus der Gruppe von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen und Addukten solcher Alkohole sowie Gemische davon. Es ist gefunden worden, daß ausgezeichnete Einebnung und physikalische Eigenschaften aufrechterhalten werden können, wenn ein solches Bad verwendet wird, während gleichzeitig die übliche Cumarin-Konzentration deutlich herabgesetzt werden kann. Außerdem

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M β m

-"16 -■ *

können Additive wie Butindiol und/oder Aldehyde, wie Formaldehyd und Chloralhydrat verwendet werden, welche zusammen mit den Materialien, auf die vorstehend verwiesen ist, eine noch längere Badlebensdauer geben.

Es ist auch gefunden worden, daß die Korrosionsbeständigkeit drastisch verbessert wird, was mit dem üblichen CASS-Test nachgewiesen wurde. Konzentrationen der Cumarin-Verbindung im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 mg/1 sind für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Bevorzugt werden Konzentrationen im Bereich von etwa 50 bis etwa 90 mg/1, wie z.B. von etwa 75 mg/1. Für die ax'omatischen Hydroxycarbonsäure-Verb indungen sind Konzentrationen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l geeignet. Bevorzugt werden Konzentrationen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,2 g/l, z.B. von etwa 0,10 g/l.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Beispielen hervorgehen,

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind die galvanischen Bäder, die verwendet werden, wäßrige Lösungen, die ein oder mehrere Nickelsalze enthalten. Solche Bäder können 2.B. durch Lösen von Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat und Borsäure in Wasser hergestellt werden. Derartige Bäder werden

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meist als übliche Watts-Nickelbäder bezeichnet. Andere galvanische Nickelbäder, die auf Nickelsulfat, Nickelchlorid, NickeIformiat, NickelsuIfamat, Nickelfluoborat und dergleichen sowie auf einen in einem wäßrigen sauren Lösungsmittel gelösten Nickelsalz basieren, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich können die galvanischen Bäder nach der Erfindung auch ein oder mehrere Kobaltsalze des gleichen oder eines ähnlichen Typs wie die vorstehenden Nickelsalze enthalten.

Mit Bezug auf die Cumarin-Verbindungen, die zur Verwendung in dem Bad nach der Erfindung geeignet sind, gehören außer Cumarin selbst (auch bekannt als Benzopyron, C₉HgO₂, ein Lacton), die die am meisten bevorzugte Verbindung ist, zahlreiche substituierte Cumarin-Verbindungen, wie z.B. 3-Chlorcumarin, 5-Chlorcumarin, 6-Chlorcumarin, 7-Chlorcumarin, 8-Chlorcumarin, 3-Bromcumarin, 5-Bromcumarin, 6-Bromcumarin, 7-Br.omcumarin, 8-Bromcumarin, 3-Ace ty !cumarin, 5-Methoxicumarin, 6-Methoxicumarin, 7-Methoxicumarin, 8-Methoxicumarin, 5-Ethoxicumarin, 6-Ethoxicumarin, 7-Ethoxicumarin, 8-Ethoxicumarin, 3-Methyl-cumarin, 5-Methyl-cumarin, 6-Methyl-cumarin, 7-Methyl-cumarin, 8-Methyl-cumarin, 5,6-Dimethyl-cumarin, 5,7-Dimethyl-cumarin, 5,8-Dimethyl-cumarin, 6,7-Dimethylcumarin, 6,8-Dimethyl-cumarin, 7,8-Dimethyl-cumarin und dergleichen. Oxi-eo -sulfohydrocarbon-di-yl-cumarin-Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Typischerweise liegen die Cumarin-

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Verbindungen in den galvanischen Bädern in Mengen im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 mg/l_r vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 90 mg/1 vor. Wie weiter oben schon vermerkt, ist eine Menge von 75 mg/1 typisch.

Mit Bezug auf .die aromatischen Hydroxicarbonsäuren, die geeignet sind, ist zu sagen, daß die Salicylsäure (CgH.(OH) COOH, auch als ortho-Hydroxibenzoesäure bekannt) ein bevorzugtes Material ist. Außerdem können andere aromatische Hydroxicarbonsäuren eingesetzt werden, wie solche, die unter die nachstehende allgemeine Formel I fallen:

in der bedeuten:

R -H, -CH₃ oder CH₂H₅,

R₁ -H, -OH, -CH₃, -C₂H₅,-OCH₃, -OC₃H₅ oder ein Halogen,

R₂ -H, -COOH, -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅ oder ein Halogen,

sowie Gemische davon. (In die Bezeichnung "aromatische Hydroxycarbonsäure sind hierin auch Gemische der individuellen Verbindungen mit eingeschlossen) .In der vorstehenden allgemeinen Formel I können die Substituenten -OH, R^ und R₂ in irgendeiner

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Position am Benzolkern stehen. Diese Hydroxicarbonsauren liegen in den Bädern in Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,20 g/l, z.B. von etwa 0,10 g/l vor. So kann Salicylsäure, eine bevorzugte Verbindung, in den galvanischen Bädern in Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l, vorzugsweise in Mengen von etwa ,0,02 bis etwa 0,15 g/l, z.B. in einer Menge von etwa 0,075 g/l vorliegen. Salicylsäure und die verwandten aromatischen Hydroxicarbonsauren, wie weiter vorn beschrieben, hai- , ten die Farbe aufrecht oder verbessern sie und tragen zur Duktilität und niedrigen Spannung bei. Dies war überraschend und nicht voraussehbar, da die Struktur dieser aromatischen Hydroxicarbonsauren der Melilotsäure ähnlich ist, welche das typische Cumarin-Abbauprodukt ist. Es ist gefunden worden, daß diese Verbindungen auch die Abbauprodukte von Cumarin unterdrücken und diese tatsächlich in gewissem Umfang von ihrer Bildung zurückhalten. Da weniger Cumarin benötigt wird, ist die Menge Abbauprodukte herabgesetzt. Da außerdem die Bildung von Abbauprodukten unterdrückt wird,_>wird die Lebensdauer des Bades drastisch verlängert.

Hexindiol, das in den bevorzugten galvanischen Bädern nach der Erfindung verwendet wird, wird in Mengen von etwa 3 0 bis etwa 150 mg/1, vorzugsweise von etwa 50 bis 100 mg/1 eingesetzt. 3-Hexin-2,5-diol ist im Handel erhältlich (von der BASF Wyandotte Corporation). Im allgemeinen fördert das Hexindiol

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-*2Ο -

die Einebnung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad, wie schon erwähnt, des weiteren ein Material aus der Gruppe von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen und Addukten dieser Alkohole sowie Gemische davon. Sie können in einer· Menge von etwa 1 bis etwa 3 0 mg/1, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 mg/1 vorliegen. Derartige Materialien bringen eine zusätzliche Verbesserung der Einebnung, der physikalischen Eigenschaften und der Farbe durch weitere Wechselwirkung mit den anderen vorstehend diskutierten Materialien. Diese primären azetylenisch ungesättigten Alkohole schließen Verbindungen aus der Gruppe von Propargylalkohol, Methyl-butinol, 1-Butin-3-ol ein und Verbindungen, die unter die folgenden allgemeinen Formeln II, III und IV fallen,sowie Gemische davon

R
CH«C - C(OC₂H₄)_nOH, II

R
(OHg)_nOH, III

CHSC - C(CH₀) SO_M,

(₀) , IV

R'

.../21

worin η eine Zahl von 1 bis 4, R und R' H oder CH₃ und M ein badlöslichcs Kation bedeuten. Zu den vorstehend genannten Addukten von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen gehören Ethylenoxid-Addukte von Propargylalkohol und Propylenoxid-Addukte von Propargylalkohol sowie Gemische davon. Beispiele für solche Materialien, die in dem Bad nach der Erfindung geeignet sind, sind Propargylalkohol-Ethylenoxid (Molverhältnis 1:1 bis 4:1), Propargylalkohol-Propylenoxid (Molverhältnis 1:1 bis 4:1), Methyl-butinol-Ethylenoxid (Molverhältnis 1:1 bis 4:1) und Methyl-butinol-Propylenoxid (Molverhältnis 1:1 bis 4:1).

Als weitere noch zu nennende Verbindungen, die in dem Bad und dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, sind zu nennen: Butin-diol und verschiedene Aldehyde, wie Formaldehyd, Chloralhydrat, Glyoxal, Piperonal und Benzaldehyd. Diese können, wenn erforderlich, in den üblichen Mengen zugefügt werden,· um das Badverhalten und die Qualität des Überzugs weiter zu verbessern. Selbstverständlich können auch andere übliche im Handel erhältliche Glanzbildner und/oder Additive, vom Fachmann ausgewählt, verwendet werden.

Es ist jedoch zu bemerken, daß obwohl die vorstehend für die verschiedenen Komponenten angegebenen Mengen typisch sind, für die Mengen, die verwendet werden können, dies nicht besagt, daß Mengen außerhalb der angegebenen Bereiche nicht be-

.../22

*-*22 -

nutzt worden können. Obwohl diese Mengen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Fällen als bevorzugt befunden wurden, können in manchen Fällen Mengen, die über oder unter den speziell angegebenen liegen, auch zu befriedigenden Ergebnissen führen. Es wird anerkannt, daß die spezielle Menge jeder dieser Additive, die verwendet wird, von den bestimmten Mengen der anderen Komponenten, die eingesetzt werden, abhängt.

Bei der Formulierung des galvanischen Bades nach der Erfindung zur Verwendung im Verfahren nach der Erfindung wird eine übliche wäßrige saure Lösung hergestellt, die die gewünschten Nickel- oder Nickel- und Kobalt-Salze enthält. Typischerweise haben diese Bäder einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 4,5,und, abhängig von den bestimmten eingesetzten Nickelsalzen enthalt es das Nickelsalz in Mengen im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 g/l. Wenn auch Kobaltsalze im Bad vorliegen, so liegen sie typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 g/l vor, abhängig von den jeweils eingesetzten. Salzen sowie der Menge Nickelsalz. Die am meisten bevorzugten Bäder enthalten auch Borsäure, zweckmäßigerweise in Mengen im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 g/l. Außerdem werden die anderen Komponenten in den weiter vorn angegebenen Mengen eingesetzt.

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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden die galvanischen Bäder meist bei üblichen Temperaturen, im allgemeinen im Bereich von etwa 38 bis 66°C betrieben. Bewegung der Lösung entweder mittels Luft, durch Kathodenstabbcwegung, mechanisches Rühren oder dergleichen wird bevorzugt. Obwohl mit dem Bad nach der Erfindung halbglänzende Nickelüberzüge über einen weiten Stromdichtebereich, von z.B. etwa 0,2 bis etwa 17 A/dm erhalten werden, liegen die typischen Stromdichten im allgemeinen im Bereich von etwa 2,7 bis etwa

5,4 A/dm bei üblichen Galvanisierzeiten im Bereich von etwa 10 bis etwa 6 0 Minuten.

Wenn, wie vorstehend beschrieben, gearbeitet wird, werden ausgezeichnete halbglänzende duktile Nickel- und Nicke1-Legierungs-Überzüge, die mindestens etwa 80 % Nickel enthalten, erhalten, welche ausgezeichnete Einebnung aufweisen. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß bei der Kombination der verschiedenen Komponenten und Additive, auf die vorstehend verwiesen ist, die Bildung von Abbauprodukten signifikant herabgesetzt ist und die schädlichen Einflüsse der Abbauprodukte des Cumarins überwunden sind. Gleichzeitig kann die Cumarin-Konzentration herabgesetzt werden. Es resultiert eine längere Lebensdauer des Bades und auch ausgezeichnete Einebnung und physikalische Eigenschaften.

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Das Bcid und das Verfahren nach der Erfindung sollen durch die nun folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht werden, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Für die Zwecke dieses Beispiels und der Tabelle I weiter unten wurde ein übliches Watts-Nickelbad unter Verwendung von 315 g/l NiSO.'6H₉O, 60 g/l NiCl₉-OH₉O und 50 g/l H-BO₇ hergestellt.

fr £ & /■* ό ό

(Die. Menge Nickelchlorid war höher als in halbglanzenden Nickelbädern üblich (etwa 30 bis 50 g/l). Dies wurde vorsätzlich gemacht, um den schädlichen Einfluß der Cumarin-Abbauprodukte zu verstärken). 15 0 mg/1 Cumarin wurden dem vorstehenden Bad ebenfalls zugesetzt. Der pH-Wert dieses Bades wurde auf etwa 4,1 eingestellt und die Temperatur auf etwa 54,4 ± 2,75 C gehalten. Dieses Bad wurde bei etwa 25 A.h (Ampere Stunden) pro Liter elektrolysiert, um Abbauprodukte zu sammeln, so daß dadurch ein nicht akzeptierbarer überzug erhalten würde. Eine Reihe von 31,75 χ 152,4 mm großen polierten Stahltestplatten wurden an einem Ende eingero.llt, um einen Bereich extrem niedriger Stromdichte oder einen vertieften Bereich für Testzwecke zu erhalten. Das vorstehend beschriebene Bad wurde dann in 3 00 ml Portionen aufgeteilt und in eine Reihe von Galvanisierte Ilen, die mit Mitteln zur Badbewegung mittels Luft versehen waren, gegeben.

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Verschiedene Verbindungen, die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind, wurden in die einzelnen Galvanisierzellen in den angegebenen Mengen gegeben. Die Testplatten wurden dann bei etwa 4,3 A/dm etwa 15 Minuten galvanisert. Der Temperaturbereich war wie vorstehend angegeben und wurde unter Benutzung eines Warmwasserbades aufrechterhalten. Die Ergebnisse, die mit den verschiedenen getesteten Verbindungen sowie einer Kontrollzelle ohne Additiv erhalten worden sind, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Galvanisierzelle Nr.

Verbindung

keine
(Kontrolle)

Salicylsäure

Konzentration

50 mg/1

100 irg/1

Ergebnis

halbg1änzender körniger Überzug mit schlechter ELnebnung und Duktilität, und dunklem vertieftem Bereich

insgesamt halbglänzender duktiler Überzug mit guter Einebnung und einerKörnung im vertieften Bereich

wie bei Nr. 2 ausgenommen mit einem besseren vertieften Bereich

4	Salicylsäure	ι g/i	wie	bei Nr.	3
5	2,5-DiJh.ydrox i- benzeesäure	50 mg/1	wie	bei Nr.	2
6	2,5-Dihydroxi- benzoesäure	100 mg/1	wie	bei Nr. 3 copy] .../26

"2S -

Tabelle I (Fortsetzung)

Galvanisierzelle Nr.

Verbindung

3,5-Dihydroxibenzceaäure

3,5-Dihydroxibenzoesäure

Konzentration 100 mg/1

200 mg/1

Ergebnis
wie bei Nr. 3

insgesamt halbglänzend, duktil mit guter Einebnung und
einem guten vertieften Bereich

9	Phthalsäure	100 mg/1	insgesamt dunkel, körnig, spröde
10	Phthalsäure	200 mg/1	wie bei Nr. 9
11	L-tyfeinsäure	100 mg/1	halbglänzender körni ger überzug mit schlechter Einebnung und Duktilität, und einem dunklen vertief ten Bereich. Im Be reich hoher Stromdichte etwas glänzender
12	L-Ws ins äure	200 mg/1	wie bei Nr. 11
13	o-HydrcK !benz aldehyd	150 mg/1	wie bei Nr. 1
14 '	Benzaldehyd	150 mg/1	wie bei Nr. 1
15	Catechin	200 mg/1	etwas besser als bei Nr. 1
16	1,3,5-Trihy- drcscibenzol	150 mg/1	wie bei Nr. 1
17	.2,4,6-Trihy- droxibenzoe- säure	200 mg/1	wie bei Nr. 1
18	5-Chlorsalicyl- säure	125 mg/1	wie bei Nr. 2
19	3-M=ithylsalicyl- säure	■ 125 mg/1	wie bei Nr. 2
20	Mathylsalicylat	100 mg/1	wie bei Nr. 3
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Beispiel 2

Ein im Handel erhältliches Cumarin-Nickelbad, das etwa 100 mg/1 Cumarin sowie eine nicht bekannte Menge azetylenisch ungesättigter Alkohole, nämlich Propargylalkohol-Ethylenoxid (Molverhältnis 1:1) und Butindiol enthielt. Das Bad enthielt auch Chloralhydrat und Formaldehyd in einer Menge von insgesamt etwa 150 mg/1. Die Konzentration an anorganischen Salzen war wie folgt: etwa 77,5 g/l Ni⁺³. etwa 11,25 g/l Cl", 285,7 g/l NiSO₄-6H,O,

etwa 37,13 g/l NiCl₂«6H₂O und etwa 42,00 g/l H₃BO₃. Der pH- ]

Wert wurde auf etwa 4,1 gehalten. Der "T.F. Index" (Behandlungsfaktor) war etwa 6,1, was zeigte, daß das Bad eine Behandlung (Batchbehandlung) mit Aktivkohle benötigte.

Eine 4 00 ml Probe des vorstehend beschriebenen Bades wurde in eine Galvanisierzelle, die mit Mitteln zur Badbewegung mittels Luft versehen war, eingefüllt und in ein Heißwasserbad eingestellt, um die Temperatur auf etwa 54 C zu halten. Eine 31,7,5 χ 152,4 mm große polierte Stahltestplatte wurde in

ο
dem Bad bei etwa 4,3 A/dm etwa 20 Minuten galvanisfert. Der Überzug war halbglänzend und bei hoher Stromdichte etwas matt. Die Platte zeigte nach dem Biegen Risse, was besagt, daß der Überzug sehr spröde war. ,

j Beispiel 3

Zu einer anderen (frischen) Probe der Lösung nach Beispiel 2 wurden 50 mg/1 Salicylsäure gegeben und der Galvanisiertest

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wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt. Der erhaltene Überzug war jetzt überall halbglänzend und zeigte nach dem Biegen etwas Rissigkeit an den Plattenkanten.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden 100 mg/1 Salicylsäure anstelle von 50 mg/1 verwendet. Der resultierende Überzug war jetzt überall halbglänzend bis glänzend (lustrous) ohne erkennbare Rissigkeit der Platte nach mehrmaligem Biegen.

Beispiel 5

Jedes von vier in Reihe angeordneten Halbglanz-Nickelbädern, verwendet zum Vernickeln von Kfz-Stoßstangen, hatte eine Badzusammensetzung, die gehalten wurde, um einem üblichen Watts-Nickelbad, das etwa 300 g/l NiSO₄-OH₂O, etwa 40 g/l NiCl₂ •6H-0 und etwa 50 g/l. H₃BO₃ enthielt, zu entsprechen. Jedes der Bäder wurde so gewartet, daß es etwa 150 bis etwa 200 mg/1 Cumarin, etwa 15 bis etwa 25 mg/1 Butindiol, etwa 4 bis etwa 6 mg/1 Propargylalkohol-Propylenoxid (1:1) und etwa 50 bis etwa 70 mg/1 Chloralhydrat enthielt. Jedes der Bäder wurde bei einem pH-Wert von etwa 3,8 und Temperaturen von etwa 52 bis etwa 57°C betrieben. Galvanisiert wurde bei etwa 4,3 bis

5,4 A/dm etwa 3 0 bis 3 5 Minuten. Herrührend von der Verwendung von Hilfsanoden und den verhältnismäßig extremen Galvanisierbedingungen mußten die Bäder etwa alle 5 Tage einer Behandlung mit Aktivkohle unterzogen werden. Schon nach einem

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Betrieb der Bäder von 3 Tagen wurden die glänzenden Überzüge matter und weniger gleichmäßig. Die Duktilität sank von 0,5 (perfekt) auf etwa 0,1 und die inneren Spannungen stiegen von etwa 112 auf etwa 175 MPa Zugspannung.

Von den vier Halbglanz-Nickelbädern, die vorstehend beschrieben sind, wurde eines in ein Testbad umgewandelt, bei dem die Zusammensetzung beibehalten wurde, um der gleichen Watts-Nickelbad-Zusainmensetzung wie vor der Umwandlung zu entsprechen. Zur Umwandlung in das Testbad wurden folgende Additive zugegeben: etwa 50 bis etwa 70 mg/1 Hexindiol, etwa 20 bis etwa 30 mg/1 Butindiol, etwa 6 bis etv/a 9 mg/1 Propargylalkohol-Ethylenoxid (1:1), etwa 25 bis etwa 35 mg/1 Chloralhydrat, etwa 50 bis etwa 70 mg/1 Formaldehyd, etwa 15 bis etwa 135 mg/1 Salicylsäure (Natriumsalz) und etwa 50 bis etwa 100 mg/1 Cumarin. (Im allgemeinen wurden optimale Ergebnisse mit Mengen in der Mitte der vorstehend angegebenen Bereiche erhalten). Außer den vorstehend angegebenen Betriebsbedingungen wurden der Elektrolyt, der pH-Wert und die Temperatur des umgewandelten Bades unverändert belassen. Vor der Umwandlung des einen Bades wurden alle vier Bäder mit Aktivkohle behandelt, um die Bedingungen in allen vier Fällen möglichst gleich zu machen. Die TF-Index-Werte waren bei allen vier Bädern nach der Kohle-Filtration etwa 0,75.

Während der Testdauer, die etwa-7 Wochen betrug, wurden mit

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Bezug auf das Testbad folgende Beobachtungen gemacht:

1) Die Duktilität blieb bei 0,5.

2) Die inneren Spannungen gingen von etwa 112 auf etwa 70 MPa Zugspannung zurück.

3) Die Farbe des Überzugs blieb halbglänzend und war über alle Stromdichtebereiche gleich.

4) Die Cumarin-Konzentration blieb auf der Höhe wie unmittelbar nach der Kohlefiltration festgestellt, obgleich sie nur etwa halb so hoch war wie in den anderen drei Bädern.

5) Der TF-Index-Wert oder Behandlungsfaktor stieg nur auf etwa 0,95.

Die anderen drei normalen oder Kontrollbäder verschlechterten sich wie zuvor, obwohl nicht so schnell wie in den vorangegangenen Versuchen. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß etwas von den Additiven vom Testbad in die drei Kontrollbäder eingeschleppt wurde, da das Testbad das erste von den vier Bädern war, und jedes Werkstück mußte vom ersten Testbad über die drei anderen geführt werden, bevor es in das anschließende übliche Glanznickelbad kam. Trotz der positiven Effekte durch das Einschleppen mußten die drei Kontrollbäder mindestens zweimal während des 7 Wochen dauernden Testes mit Aktivkohle behandelt werden. Innerhalb von 10 Tagen nach Testbeginn zeigten die mit den drei Kontroll-

../31

bädern erhaltenen Überzüge einen Abfall an Duktilität auf 0,1, einen Anstieg der inneren Spannungen auf 140 MPa; die Farbe wurde matt und die TF-Index-Werte lagen im Bereich von 2,0 bis 3,5, wobei der niedrigste TF-Wert bei dem Bad, das dem Testbad am nächsten stand, festgestellt wurde.

Beispiel 6-

Beruhend auf dem Erfolg der in Beispiel 5 beschriebenen Tests wurden auch die drei normalen oder Kontrollbäder (die in Beispiel 5 nicht umgewandelt worden sind) in Testbäder umgewandelt, d.h. es wurden ihnen die im Beispiel 5 in Verbindung mit dem Testbad aufgeführten Additive zugegeben. Es wurde gefunden, daß alle vier Bäder ohne Schwierigkeiten arbeiteten.

Das erste umgewandelte Testbad des Beispiels 5 wurde dann geändert, so daß es die Testbad-Zusammensetzung hatte, jedoch keine Salicylsäure enthielt. Nach etwa 2 Wochen langem Betreiben des Bades wurde eine bemerkenswerte Verschlechterung der Eigenschaften des Überzugs und seines Aussehens festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurden dem Bad etwa 50 mg/l Salicylsäure zugefügt. Danach wurde eine merkliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und des Aussehens festgestellt und das Bad arbeitete weiter gut bei Aufrechterhaltung der Salicylsäure-Zugaben.

.../32

Beispiel 7

Es wurde ein Nickelbad, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß dem Bad anstelle von Cumarin 150 mg/1 3-Chlorcumarin zugesetzt wurden. Der pH-Wert des Bades wurde auf etwa 4,1 eingestellt und die Temperatur bei etwa 54°C ΐ 2,75°C gehalten. Dann wurde dieses Bad bei 25 Ah/1 elektrolysiert, wobei das 3-Chlorcuraarin ergänzt wurde, um die Konzentration von 150 mg/1 aufrechtzuerhalten. Nach der Elektrolyse wurde ein gerolltes poliertes Stahlblech einer Größe von 31,75 x 152,4 mm bei etwa 4,3 A/dm etwa 15 Minuten galvanisiert. Der resultierende Überzug war sehr körnig und stumpf, spröde und hatte einen glänzenden vertieften Bereich.

Beispiel 8

Der in Beispiel T verwendeten Lösung wurden (nach dem Galvanisieren) 100 mg/1 Salicylsäure zugefügt und das Galvanisieren der Testplatte wiederholt. Der resultierende Überzug war gleichmäßig halbglänzend und duktil.

Beispiel 9

Die Beispiele 7 und 8 wurden wiederholt, wobei jedoch 3-Chlorcumarin durcih 8-Methoxicumarin ersetzt wurde. In jedem Fall waren die Testergebnisse mit denen, die in den korrespondierenden Beispielen 7 und 8 erhalten worden sind, vergleichbar.

Beispiel 10

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von 3-Chlorcumarin 150 mg/1 Natrium~7-oxi-«0-sulfopropyl-cumarin eingesetzt. Der nach dem Galvanisieren erhaltene Überzug war insgesamt ungleichmäßig, matt halbglänzend mit guter Duktilität, und einem dunklen vertieften Bereich. Nach Zugabe von 100 mg/1 Salicylsäure zu dem Bad und Wiederholung des Beispiels 8 wurde ein sehr gleichmäßiger halbglänzender duktiler Überzug mit einem guten vertieften Bereich erhalten.

Beispiel 11

Ein übliches Watts-Nickelbad wurde hergestellt unter Verwendung von 297,98 g/l NiSO₄-SH₂O, 51,08 g/l NiCl₂'6H₂O und 40,5 g/l H₃BO₃. Diesem Bad wurden 150 mg/1 Cumarin zugefügt und der pH-Wert auf etwa 4,0 eingestellt. Die Lösung wurde dann auf zwei Ein-Liter-Galvanisierzellen, Zelle A und Zelle B, aufgeteilt. Die Zellen waren mit Luftbewegung versehen und wurden auf einer konstanten Temperatur von etwa 57 C gehalten. In die Zelle B wurden 100 mg/1 Salicylsäure gegeben (aber nicht in Zelle A). Beide Zellen wurden bei 150 Ah und

4,3 A/dm elektrolysiert. Während der Elektrolyse wurde das Cumarin zur Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration ergänzt, und in Zelle B wurde auch die Salicylsäure ergänzt. Die Zugaben zur Aufrechterhaltung der Salicylsäure-Konzentration in Zelle B wurde festgestellt.

.../34

■-"34 -"■ -'

Nach der Elektrolyse, die mehrere Tage in Anspruch nahm, wurden Proben der Lösungen mittels Flussig--Chromatografie analysiert, um die genauen Konzentrationen an Cumarin, Salicylsäure und Melilotsäure festzustellen. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Zelle A Zelle B

Cumarin 0,085 g/l 0,088 g/l

Salicylsäure - 0,275 g/l

Melilotsäure 1,32 g/l 0,66 g/l

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Salicylsäure die Bildung von Melilotsäure, dem Abbauprodukt des Cumarins, erheblich herabsetzt.

Beispiel 3.2

Es wurde ein weiteres Watts-Nickelbad hergestellt unter Verwendung von 294,23 g/l NiSO₄'6H₂O, 58,58 g/l NiCl₂-OH₂O und 40,43 g/l H^BOo· (Die Nickelchlorid-Konzentration war die gleiche wie in Beispiel 1) . Zu diesem Bad wurden 100 mg/1 Salicylsäure gegeben. Der pH-Wert wurde auf etwa 4,0 eingestellt und die Temperatur auf etwa 54°C gehalten. Es wurde eine Ein-Liter-Galvanisierzelle, ausgerüstet mit Mitteln zur Bewegung mittels Luft, verwendet. Es wurde eine 31,75 χ 152,4 mm eingerollte polierte Stahltestplatte bei etwa

2
3,23 A/dm etwa 20 Minuten galvanisert. Die resultierende Testplatte hatte einen insgesamt weichen grauen duktilen

..,/35

überzug mit einem glänzenden eingerollten Bereich. Dann wurden 900 mg/1 Salicylsäure in die Testzelle gegeben, um die Gesamt-Salicylsäurckonzentration auf einen Wert von 1 g/l zu bringen. Eine v/eitere 31,75 χ 152,4 mm eingerollte polierte Stahltestplatte wurde bei etwa 3,23 Λ/dni etwa 20 Minuten galvanisiert. Der pH-Wort und die Temperatur waren die gleichen wie vorher. Die mit diesem Bad, das 1 g/l Salicylsäure enthielt, galvanisierte Testplatte zeigte einen grauen duktilen Überzug mit einem dunklen eingerol Iten (ei.ngelassencn) Bereich. Diese beiden Testplatten zeigen, daß bei Verwendung von Salicylsäure allein ohne Cumarin keine zufriedenstellenden halbglänzeriden Nickelüberzüge erhalten werden. Wie aus den vorangegangenen Beispielen zu ersehen, gibt Salicylsäure in Verbindung mit Cumarin erhöhten Glanz und gutes Aussehen in allen Bereichen.

Beispiel 13

Weitere wäßrige saure Nickelbäder, die eine Cumarin-Verbindung und eine aromatische Hydroxicarbonsaure vom Typ der weiter vorn gebrachten allgemeinen Formel I enthielten,und zwar zusammen in einer Menge, die bewirkt, daß ein duktiler selbsteinebnender Nickelüberzug erhalten wird, wurden hergestellt. Die Bäder enthielten etwa 20 bis etwa 150 mg/1 Cumarin und etwa 0,0 05 bis etwa 1,5 g/l einer aromatischen Hydroxicarbonsaureverbindung. Es wurden noch weitere Bäder hergestellt, die zusätzlich zu einer Cumarin-Verbindung und

.../36

der vorstehend beschriebenen aromatischen Hydroxicarbonsäurevcrbindung ferner enthielten: Hexindiol, und/oder ein Material aus der weiter vorn beschriebenen Gruppe der primären azetylenisch ungesättigten Alkohole, einschließlich Verbindungen, die unter die weiter vorn gebrachten allgemeinen Formeln II, III und IV fallen, und/oder ein Material aus der Gruppe der weiter vorn beschriebenen Addukte von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen, und/oder Gemische von solchen primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen und Addukten von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen. Wenn Nickel
auf Substraten der weiter vorn beschriebenen Art abgeschieden. wurde, wurde ein duktiler se lbste inebnender Überzug erhalten. Es wird weniger Cumarin benötigt, das Bad hat eine längere
Lebensdauer, d.h. es kann langer betrieben werden, und der
Überzug hat höheren Korrosionswiderstand.

Wie an den vorstehenden Beispielen gezeigt, bringt die Verwendung des erfindungsgemäßen Bades und die Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere. Vorteile. Ein Bad, daß auf einem Cumarin-System basiert, ist geschaffen, das beträchtlich langer arbeitet als die Bäder des Standes der
Technik. Außerdem ist die Bildung von Abbauprodukten herabgesetzt. Dies führt zu einer längeren Lebensdauer des Bades sowie ausgezeichneter Einebnung und besseren physikalischen Eigenschaften. "CASS"-Tests zeigen erhöhten Korrosionswiderstand.

.../37

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Die Erfindung ist an bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, doch ergibt sich für den Fachmann, daß viele Änderungen und Modifikationen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

PATENTAjNAVAI.Ttt

DH.inc;, ι ι. ν iccj io ν υ Jv γτ κ HAUCK, SCHMITZ, GRÄaLV'S, VVIiJINBRT,*

HAMBUHCJ MUNC¹HISN U

PATENTANWALT K · NEl¹PH WAlJ. 41 ■ 2IH)I) HAMIIUH» !«)

Occidental Chemical Corporation 21 441 Hoover Road
Warren, Michigan 4 8089/USA

Dlpl.-PIiy«. W. SCHMITZ - IMpl.-Inju;. P-- ΟΠΑΛΙ-KS Neuer Will! 41 . 2OOO Hnmburf* α« Tohifoi» + Tolocopior (040) H0($7f>5 'IVIcx O2II7O» liij.Mt d

Ulpl.-Iii«· Π. IIAUCK - IJipl.-IiiR. W. WISHNIiHT MojinrwirnBo W · HOOO Müiiohon Tolcfoii + ToU-ropii.r (OHt)) ί3.'Π)2 3(1 Telex ΟΠ ^US 553 |Uiiiiu ti

Ι)ι·.-Ιηκ· W. UÖIUNCJ

K.-Wllhvlm-HiiiK 41 · 4OOO DOsiuolriorf

Telefon (O2 II) 57RO27

ZUSTELLUNGSANHCHRIt'T / PLEASE KEPUY TO:

18. März 1983

Wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung von Nickel und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel mit diesem Bad

Ansprüche

J. Wäßriges saures Bad zur galvanischen.Abscheidung von Nickel, dadurch gekennzeichnet^"daß es eine Cumarin-Verbindung und mindestens eine aromatische Hydroxicarbonsaure der allgemeinen Formel I enthält

in der bedeuten

...12

European Patent Attornoye Zugolanseno Vertreter holm EuropiMschon Patentamt

Deutsche Bank AO Hamburg, Nr. 05/28497 (UlSS, 20O7O0OO) · PontHchook Hamburg 2842-2O8

Drosdnor Bonk AO Humbur«. Nr. 033OO35 (UI..Z 200 8OO00)

R -H, -CH. oder C₀H ,

R₁ -H₁ -OH, -CH₃, -C₂II₅, -OCH₃, -OC₃H₅ oder ein

Halogen,
R₀ -H, -COOH, -CHo, -C₀Hc-, -OCH-,, -OC₀H₁- oder ein

Halogen,

wobei die beiden Verbindungen kombiniert in einer einen duktilen, selbst einebnenden Nickelüberzug gewährleistenden Menge vorliegen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Hexindiol enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Material aus der Gruppe von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen, Addukten von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen und Gemischen davon enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die primären azetylenisch ungesättigten Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe von Propargylalkohol, Methyl-butinole, l-Butin-3-ole und Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln II, III und IV

CH=C — C(OC₂H₄J_nOH, II R'

» ■

CHac—C(OC₃H,.) OH, und III

• Jon

R'

CHSC — C(CH₀)„SO-M, IV

R'

in denen bedeuten η 1 bis 4, R und R' H oder CH_ und M ein badlösliches Kation; sowie Gemische davon.

5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen ein Material aus der Gruppe von Ethylenoxidaddukte von Propargylalkohol, Propylenoxidaddukte von Propargylalkohol sowie Gemische davon einschließen.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Butindiol enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Chloralhydrat enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Formaldehyd enthält.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Cumarin-Verbindung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 150 mg/1 enthält.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Cumarin-Verbindung in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 mg/1 enthält.

11. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Cumarin-Verbindung in einer Menge von etwa 75 mg/1 enthält.

12. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die aromatische Hydroxicarbonsaure in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l enthält.

13. Bad nach einem der Ansprüche .1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die aromatische Hydroxicarbonsaure in einer Menge von etwa 0/02 bis etwa 0,2 g/l enthält.

14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die aromatische Hydroxicarbonsaure in einer Menge von etwa 0,10 g/l enthält.

15. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Cumarin-Verbindung und die Salicylsäure kombiniert in einer einen duktilen selbst einebnenden Nickelüberzug gewährleistenden Menge vorliegen.

16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekonnzeichnet, daß die Salicylsäure in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l vorliegt,

17. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Salicylsäure in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,15 g/l vorliegt.

18. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Salicylsäure in einer Menge von etwa 0,075 g/l vorliegt.

19. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickelüberzügen, gekennzeichnet durch Abscheidung von Nickel auf einem Substrat unter Verwendung eines Bades, das eine Cumarin-Verbindung und mindestens eine aromatische Hydroxicarbonsaure der allgemeinen Formel I enthält

COOR

OH

R₂

in der bedeuten

R -H, -CH₃ oder C₃H₅,

R₁ -H, -OH, -CH₃, C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅ oder ein

Halogen,
R₂ -H, -COOH, -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅ oder ein

Halogen,

wobei die beiden Verbindungen kombiniert in einer einen duktilen selbst einebnenden Nickelüberzug gewährleistenden Menge vorliegen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad ferner Hexindiol zusetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad ein Material aus der Gruppe von primären a2etylenisch ungesättigten Alkoholen und Addukten von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen oder Gemische davon zusetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad als primären azetylenisch ungesättigten Alkohol ein Material aus der nachstehenden Gruppe zusetzt: Propargylalkohole, Methyl-butinole, l-Butin-3-ole und Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln II, III und IV

R
I

CH=C--C (OC₀HJ OH, II

■ / 4 η

R' ■ '

CHSC — C (OC-H,) OH und III . Jon

R^f

CHaC — C (CH _o) S0_ M IV

R'

in denen bedeuten η 1 bis 4, R und R' H oder CH_ und M ein badlösliches Kation, sowie Gemische davon.

_ 7 —

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad als Addukt von primären azetylenisch ungesättigten Alkoholen ein Material aus der nachstehenden Gruppe zusetzt: Ethylenoxidaddukte von Propargylalkohol, Propylenoxidaddukte von Propargylalkohol und Gemische davon.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad ferner Butindiol zusetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad ferner Chloralhydrat zusetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad ferner Formaldehyd zusetzt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cumarin-Verbindung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 150 mg/1 zusetzt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cumarin-Verbindung in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 mg/1 zusetzt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cumarin-Verbindung in einer Menge von etwa 75 mg/1 zusetzt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Hydroxicarbonsaure in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l zusetzt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Hydroxicarbonsaure in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,2 g/l zusetzt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Hydroxicarbonsaure in einer Menge von etwa 0,10 g/l zusetzt.

33. Verfahren zur Erzeugung von Nickelüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel auf einem Substrat aus einem galvanischen Bad abscheidet, das eine Cumarin-Verbindung und Salicylsäure enthält, wobei die beiden Verbindungen kombiniert in einer einen duktilen selbst einebnenden Nickelüberzug gewährleistenden Menge vorliegen.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, in welchem die Salicylsäure in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,5 g/l vorliegt.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, in dem Salicylsäure in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,15 g/l vorliegt.

* »*,·■» Aloft '

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, in dem die Salicylsäure in einer Menge von etwa 0,075 g/l vorliegt.

37. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickelüberzügen auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 18 verwendet und die Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 3 8 bis 66 C

und einer Stromdichte von etwa 0,2 bis 17 A/dm vornimmt.