DE2428499A1

DE2428499A1 - Glanzverzinkung

Info

Publication number: DE2428499A1
Application number: DE19742428499
Authority: DE
Inventors: John Derek Rushmere
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5035037A; FR2233419B3; FR2233419A1; BE816384A; US3855085A; NL7407297A; IT1015050B

Description

' E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V. St. A.

Glanzverzinkung

Die Erfindung betrifft die galvanische Glanzverzinkung, insbesondere aus sauren Elektrolyten.

Man erkennt zur Zeit, dass es gewisse Vorteile bietet, Glanzzink galvanisch aus sauren anstatt herkömmlichen basischen Cyanidbädern abscheiden zu können. Zu diesen Vorteilen zählen die Möglichkeit der Verzinkung von Gusseisen· und carbonitrierten Stählen sowie die Vermeidung von mit der Beseitigung giftiger Cya«idabfälle verbundenen Probleme. Auf diese Weise sind in letzter Zeit eine Reihe von Verfahren zur galvanischen Glanzverzinkung unter Verwendung saurer Bäder empfohlen worden, die keine Cyanide enthalten. ■ ·

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Eine Durchführung solcher Verfahren zur sauren Verzinkung erfordert zur Erzielung von Glanzüberzügen über einem technisch durchführbaren Stromdichtebereich bestimmte Zusatzmittel, und es ist stets erwünscht, zur Verbreiterung dieses Betriebsstromdichtebereiches über verbesserte Verfahren und über Zusatzmittel verfügen und dadurch eine grössere Flexibilität bei der Verzinkung, insbesondere, von Gegenständen mit komplexer Oberflächengestaltung, erzielen zu können.

Zur Verwendung bei der Glanzverzinkung aus sauren galvanischen Bädern wurden bestimmte Polyoxyäthylenverbindungen und bestimmte Ketonverbindungen empfohlen, gewöhnlich in Kombination mit anderen Zusatzmitteln. So wird z.B. in US-PS 3 594 291 die Verwendung von bestimmten Ketonen mit N-Polyvinylpyrrolidon als Glanzbildner in solchen Bädern beschrieben, obwohl der anfallende Niederschlag bei hohen Stromdichten keinen wirklichen Glanz aufweist. Die US-PS 3 694 330 und die (im allgemeinen übereinstimmende) GB-PS 1 149 106 beschreiben die Verwendung einer nichtionogenen, oberflächenaktiven Polyoxyäthylenverbindung neben einer aromatischen Carbonylverbindung und Ammoniumchlorid. Geeignete aromatische Carbonylverbindungen sollen Garbonsäuren, Carbonsäureester, Aldehyde und Ketone sein. Die Patentschriften geben jedoch keine Lehre zur gemeinsamen Anwendung von Carbonsäuren wie Ketonen, sondern vielmehr die Lehre, diese als Äquivalente einzeln für sich einzusetzen. Auch ist

ο der Stromdichte-Glanzbereich auf 0,8 bis 4,1 A/dm begrenzt,

obwohl gerade der Bereich unterhalb 0,8 A/dm bei technischen Arbeiten in der Trommel besonders interessant ist.

In US-PS 3 669 854 wird ein Verfahren zur galvanischen Glanzverzinkung beschrieben, bei dem als Zusatzmittel Polyäther und mindestens eine nichtaromatische α,β-ungesättigte Carbonylverbindung verwendet werden. Diese Patentschrift beschreibt ausserdem die Verwendung von Zitronensäure, die zusätzlich zu der Polyoxyäthylenverbindung und einem Keton als Badkomponente

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verwendet wird. Die Zitronensäure hat dabei jedoch die Funktion eines Komplexbildner, nicht die eines Glanzmittels. Die Zitronensäure hält das Zink bei pH-Werten oberhalb 5»5 in Lösung, was das Ausfallen unlöslicher Zinksalze verhindert.

Die ÜS-PS 3 729 394 beschreibt ein Verfahren zur galvanischen Verzinkung aus einem sauren Bad, das Ammoniumchlorid und bestimmte oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindungen enthält. In der GB-PS 1 309 9^6 wird ein Verfahren zur galvanischen, sauren Verzinkung unter Verwendung bestimmter Polyoxyäthylenglykole und Vermeidung organischer Komplexbildner beschrieben.

Es ist demgemäss wünschenswert, über verbesserte Bäder verfügen zu können. Die vorliegende Erfindung stellt mit bestimmten Ausführungsformen Zusammensetzungen galvanischer Bäder für die saure Verzinkung bzw. solche Bäder sowie Zusatzmittel für solche Bäder wie auch ein Verfahren zum Einsatz solcher Bäder zur Verfügung.

Das wässrige Bad gemäss der Erfindung ,enthält mindestens eine Zinkverbindung, die Zinkionen für die galvanische Zinkabscheidung liefert, eine Chloridionenquelle, mindestens eine nichtionogene Polyoxyäthylenverbindung, mindestens ein Keton und mindestens eine Carbonsäure, wobei die Polyoxyäthylenverbindung der Gruppe Verbindungen der Formel

0-[CH₂-CH₂ -o]_n H 0- [CH₂-CH₂ -ÖJ_m H

angehört (n +· m£ 10 und χ = 1 oder 2), erhalten durch Umsetzen von Oxyäthylen mit einem Polyol aus der Gruppe 2>²t,7,9-Tetramethyl-5-decin-i|,7-diol, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 900 und Ν,Ν,Ν·,N'-Tetrakis-(polyoxypropylenglykol)-äthylendiamin

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mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500 (wobei R durch das gewählte Polyol definiert ist), das Keton der Gruppe !}-Phenyl-3-buten-2-on, 4-(i|-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on, 4-(3,lJ-Dimethoxyphenyl)-3-buten-2-on, 4-(3,H-Methylendioxyphenyl)-3-buten-2-on und 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on (Benzalaceton, Anisalaceton, Veratralaceton bzw. Piperonalaceton) und die Carbonsäure der Gruppe Benzoesäure, Zimtsäure, 2-Furylacrylsäure und Nicotinsäure.

Das Polyoxyäthylen-2,¹l,7,9-tetramethyl-5-decin-ⁱ{,7-dipl ist im Handel als "Surfynol" (der Air Products and Chemicals, Inc., Wayne, Pa.) erhältlich, das Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol als "Pluronic" (der BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan) und das Polyoxyäthylen-Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis-(polyoxypropylenglykol)-äthylendiamin als "Tetronic" (der BASF Wyandotte Corp.).

Das Bad wird vorzugsweise bei einem pH.-Wert von 3»5 bis 6,1 betrieben. Im Hinblick auf optimalen Glanz und optimalen Betrieb wird ein pH-Bereich von 5 bis 6 besonders bevorzugt. Zinkniederschläge guter technischer Qualität sind im Temperaturbereich von 15 bis ¹IO ⁰C erhältlich, und vorzugsweise werden Temperaturen von 20 bis 35 C angewendet. Vorzugsweise enthält das galvanische Bad 30 bis 60 g/l an Zinkmetall, das vorzugsweise als Zinkchlorid zugesetzt wird. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll das galvanische Bad einen Chloridion-Gesamtgehalt von 150 bis 190 g/l haben, wobei der grössere Teil (über 50 Gewichtsprozent) des Chlorides, das nicht auf Zinkchlorid zurückgeht, in Form von Ammoniumchlorid zugesetzt wird.

Das Bad weist die nachstehenden Konzentrationen an Glanzzusatzmitteln auf: 0,05 bis 20 g/l und vorzugsweise 2 bis 10 g/l PoIyoxyäthylenverbindungen, 0,05 bis 2 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l Keton und 0,05 bis 20 g/l und vorzugsweise 1 bis 6 g/l Carbonsäure. Bei dem Zusatzmittel gemäss der Er-

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findung _t das zum Ansetzen und zum Aufrechterhalten der Bäder Verwendung findet, liegen folgende Konzentrationsbereiche der glanzbildenden Zusatzstoffe vor: Polyoxyäthylenverbindungeri 10 bis 400 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l, Keton 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l, Carbonsäure 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.

Es wurde gefunden, dass durch Verwendung sowohl der Polyoxyäthylenverbindungen gemäss der Erfindung als auch Ketone gemäss der Erfindung in Gegenwart bestimmter Carbonsäuren der Stromdichte-Glanzbereich gegenüber demjenigen, den man beim Arbeiten ohne die Carbonsäure- oder die Ketonverbindungen entsprechend gewissen Lehren des Standes der Technik erhöht, erheblich erweitert wird; Vorzugsweise werden erfindungsgemässe Polyoxyäthylenverbindungen zweier oder mehrerer verschiedener Molekulargewichte zusammen verwendet, um günstigste Ergebnisse und einen besonders breiten Glanzabscheidebe-. reich zu erzielen.

Der Betriebs-pH-Wert des Bades wird auf etwa 3,5 bis 6,1 ein-' gestellt, da bei einem pH-Wert von erheblich unterhalb 3,5 selbst ohne Anlegen von Strom eine unerwünschte Auflösung der Zinkanoden auftritt und weil bei einem weit oberhalb 6,1 liegenden pH-Wert ein Ausfallen von unlöslichen Zinksalzen beginnt. Im Betrieb zeigt das Bad eine Tendenz, sich selbsttätig auf einen pH-Wert von etwa 5,8 bis 6,1 einzupendeln, und niedrigere pH-Werte können nur durch periodische Säurezusätze aufrechterhalten werden. Ein höherer pH-Wert ist auch deshalb erwünscht, weil er auf ungenügendes Spülen zurückgehende Korrosionseffekte bei den verzinkten Teilen vermindert.

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Obwohl die Bäder auch mit einem Zinkgehalt.ausserhalb des vorzugsweise verwendeten Bereichs von 30 bis 60 g/l betrieben werden können, wird man solche Bedingungen weniger gern anwenden, weil bei geringeren Zinkkonzentrationen der Kathodenwirkungsgrad abnimmt und bei höheren Konzentrationen sich der Glanz bei niedrigen Stromdichten abgeschiedener Niederschläge verringert.

Da Bäder mit niedrigeren Chloridkonzentrationen zwar durchaus anwendbar sind, aber bei niedriger Stromdichte schlechter arbeiten, eine stärkere Anodenkorrosion ergeben und bei erheblich oberhalb 5,5 liegenden pH-Werten eine Neigung zu unlöslichen Zinksalzniederschlägen zeigen, arbeitet man vorzugsweise mit einem Chloridion-Gesamtgehalt von 150 bis 190 g/l.

Die Badformulierungen können auch andere Metallsalze, z. B. Kaliumsulfat oder Natriumsulfamat, enthalten. Für die Verwendung solcher zusätzlicher Materialien sind praktisch aber keine besonderen Vorteile erkennbar. Die Badformulierungen können auch Gemische von Zinksalzen, wie von Zinksulfat mit dem Zinkchlorid, enthalten, aber auch hier sind keine besonderen Vorteile oder keine praktischen Vorteile erkennbar, und der bevorzugte Bereich des Chloridgehaltes des Bades soll auch hier eingehalten werden. Sofern kein Zinkchlorid verwendet wird, soll dieses Chlorid hauptsächlich von Ammoniumchlorid herrühren. Zu alternativen Zinkquellen gehören Lösungen von Zinkoxid in üblichen technischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Borflussäure oder SuIfamin-' säure. Alternativ können auch wässrige Lösungen von technischen Zinksalzen selbst und (wie oben erwähnt, bevorzugt) Zinkchlorid eingesetzt werden.

Der pH-Wert des Bades wird durch Zusatz- von Ammoniak, Natriumhydroxid oder äquivalenten Materialien auf den erwünschten Wert eingestellt.

Ohne Verwendung anderer Zusatzmittel weisen die aus solchen sauren Bädern erhaltenen Zinkniederschläge typischerweise ein gro-

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bes, mattes Aussehen auf und sind technisch wenig von Wert. Das Zusatzmittel gemäss der Erfindung, das bestimmte nichtionogene Polyoxyäthylenverbindungen, bestimmte Ketone und bestimmte Carbonsäuren enthält, wobei jede Komponente zum Bad in zweckentsprechenden Mengen zugesetzt wird, erlaubt die Herstellung glänzender, scheinender Zinkniederschläge hoher Dekorgüte in einem breiten Betriebsstromdichte-Bereich und in einem höheren pH-Bereich als nach dem Stand der Technik. Der höhere pH-Bereich ist, wie oben erörtert, erwünscht.

Zur Erzielung des richtigen Gleichgewichts von Komponenten beim Ansetzen des Bades und seiner folgenden, laufenden Erhaltung bei Bedingungen eines optimalen Verhaltens gibt man Glanzbildner-Chemikalien zum Bad vorzugsweise in Form zweier Arten von Zusatzmittel hinzu;

Ein Ausgangs- oder Starter-Zusatzmittel wird gewöhnlich nur einmal zu Anfang, nämlich beim Ansatz eines neuen Bades verwendet. Dieses Zusatzmittel wird von einer wässrigen Lösung gebildet, die 100 bis 500 g/l und vorzugsweise 200 bis 350 g/l an Polyoxyäthylenverbindung und 50 bis 250 g/l und vorzugsweise 100 bis 200. g/l an (als Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalz oder ähnliches Salz zugesetzt) Carbonsäure enthält.

Ein Erhaltungs-Zusatzmittel wird zum Bad zu Beginn und dann nach Bedarf zur Aufrechterhaltung des Badverhaltens zugesetzt.. Dieses Erhaltungszusatzmittel wird von einer organowässrigen Lösung gebildet, die Polyoxyäthylenverbindungen in einer Menge von 10 bis ^00 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l, Carbonsäure (als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder ähnliches * Salz) in einer solchen von 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l und Keton in einer solchen von 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 20 bis 50 g/l enthält. Um die im Erhaltungs-Zusatzmittel schlecht löslichen Ketone gemäss der Erfindung

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in Lösung zu bringen, wird Methanol eingesetzt. Die erforderliche Methanolmenge variiert in Abhängigkeit von der Ketonkonzentration in der Formulierung, kann aber typischerweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formulierung, betragen. Anstelle von Methanol können andere billige organische Lösungsmittel, wie Äthanol und Aceton, verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird beim Ansatz eines neuen Bades die gewünschte Menge an Ausgangs-Zusatzmittel, typischerweise 10 bis ¹IO cnr/1 Bad, zum Bad zugesetzt und gut gemischt. Dann wird die gewünschte Menge an Erhaltungs-Zusätzmittel, typischerweise 10 bis *10 cm /1 Bad, zu dem Bad zugesetzt und gut gemischt. Das Bad ist damit einsatzbereit .

Zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung und deren Überlegenheit gegenüber dem Stand der Technik wurden die Versuche der folgenden Beispiele durchgeführt. In den Beispielen wurde ein wässriges Bad verwendet, das 75 g/l ZnCl₂ und 185 g/l NH₁JCl enthielt. Die Arbeitstemperatur betrug etwa 20 ⁰C. Der pH-Wert, die anderen Parameter, die verwendeten Zusatzmittel und ihre Konzentrationen sowie die sich ergebenden Charakteristiken bei verschiedenen Stromdichten erhaltener Niederschläge sind aus den Beispielen ersichtlich. Für die Polyoxyäthylenverbindungen ist der ungefähre molare Polyoxyäthylen-Gehalt genannt.

Beispiel 1

Vorteile eines 3-Komponenten-Zusatzes (Versuch 1 ohne Carbonsäure) .

Versuch 1: Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5,0 wurden

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(Polyoxyäthylen)₁₀ j^-tetramethyldecindiol

("Sürfynol 465") 2,0 g

(Polyqxyäthylen)_{30 Mol}-tetramethyldecindiol

("Sürfynol 485") 2,0 g und

Benzalaceton 0,2 g

zugesetzt. 267 ml dieser Lösung wurden in eine Hull-Zelle überführt, in der als Kathode ein Stahlabschnitt 10 Min. bei 2 A verzinkt wurde. Der Abschnitt zeigte nachstehende Eigenschaften des Überzugs:

0 bis 0,8 A/dm stumpf, grauschwarz

0,8 bis 1,2 A/dm² glänzend

ο ·
1,2 bis 1,7 A/dm stumpf, grau

1,7 bis 4,5 A/dm² glänzend

oberhalb 4,5 A/dm glänzend, aber sehr rauh

Versuch 2: Zu der gleichen Lösung wurden dann 2 g Benzoesäure (als Natriumsalz) zugesetzt. Die Versuchswiederholung (2Α/1Ό Min.; Hull-Zelle) ergab:

0-6,7 A/dm hochglänzend

oberhalb 6,7 A/dm hochglänzend, aber etwas

rauh

Beispiel 2

Vorteile des ^'-Komponenten-Systems (Versuch 1 ohne Carbonylverbindung)

Versuch 1: Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5,5 wurden

(Polyoxyäthylen)₁₀ w ,-tetramethyldecindiol 2,0 g (Polyoxyäthylen),Q ^^-tetramethyldecindiol ' 2,0 .g und Benzoesäure (als Na-SaIz) 2,0 g

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4fr

zugesetzt. Ein Stahlabschnitt als Kathode ergab bei 10 Min. Abscheidung bei 2 A in einer 267-ml-Hull-Zelle folgende Niederschlagscharakteristiken:

0 bis 0,08 A/dm stumpf, grau

0,08 bis 2,9 A/dm² halbglänzend

ρ
oberhalb 2,9 A/dm stumpf, schwarz

Versuch 2: Zu der gleichen Lösung wurden 0,2 g Benzalaceton zugesetzt. Eine Versuchswiederholung (2 A/10 Min.; Hull-Zelle) ergab:

0 bis 6,7 A/dm hochglänzend

ο
oberhalb 6,7 A/dm halbglänzend, rauh

Beispiel 3 Arbeiten bei pH 6

Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad mit einem pH-Wert von 6 wurden

(Polyoxyäthylen)_{10 Mol}-tetramethyldecindiol 2,0 g

(Polyoxyäthylen),Q ^^-tetramethyldecindiol 2,0 g

Benzoesäure (als Natriumsalz) 2,0 g und

Benzalaceton 0,2 g

zugesetzt. Die Verzinkung eines Stahlabschnittes von 10 Min, Dauer bei 2 A in einer 267-ml-Hull-Zelle ergab:

0 bis 6,2 A/dm² - glänzend

oberhalb 6,2 A/dm² halbglänzend, rauh

Der hier erzielte Glanz entsprach nicht ganz dem in Beispiel 1 und 2 erhaltenen, aber aus einer Erhöhung der Benzalaceton-Konzentration auf 0,3 g/l resultierte voller Glanz.

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AA

Beispiel 4 ¹^'

Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5,3 wurden

(Polyoxyäthylen),Q „ ,-tetramethyldecindiol 8,0 g

2-Furanacrylsäure ' . 5,0 g und

Furfuralaceton . 0,4 g

zugesetzt. Die Verzinkung einer Stahlkathode von 10 Min. Dauer bei 2 A in einer 267-ml-Hull-Zelle ergab:

0 bis 5,0 A/dm . hochglänzend

5,0 bis 8,2 A/dm² halbglänzend, rauh

2 '

oberhalb 8,2 A/dm stumpf, schwarz

Beispiel 5

Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5,4 wurden

(Polyoxyäthylen)_{205 Mol}-(Polypropylenglykol)_{3g Mol}

("Pluronic P 88") 2,0 g

Benzalaeeton - 0,3 g und

Nicotinsäure ' 4,0 g

zugesetzt. Die Verzinkung einer Stahlkathode von 10 Min. Dauer bei 2 A in einer 267*-ml-Hull-Zelle ergab:

O bis 4,1 A/dm² ' . glänzend Ί,Ι bis 5,0 A/dm stumpf

5,0 bis 8,2 A/dm² glänzend

oberhalb 8,2 A/dm stumpf

Beispiel 6

Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5»1 wurden

(Polyoxyäthylen)₂₂ ^^(PolyoxypropylenglykoDjg _Mol ("Pluronic L 35") 8,0 g

(Polyoxyäthylen)_{1Q M} ,-tetramethyldecindiol 0,75 g

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(PolyoxySthylen),Q _Mol-tetramethyldecindiol 0,75 g Furfuralaceton 1,5 g und

Nicotinsäure 1,0g

zugesetzt. Die Verzinkung eines Stahlabschnitts von 10 Min. Dauer bei 2 A in einer Hull-Zelle lieferte einen Niederschlag, der in dem gesamten Stromdichte-Bereich von 0 bis 10 A/dm brilliant war, ausgenommen etwas Rauhigkeit und wenige, matte Vertikalstreifen im Bereich von 5,8 bis 7,4 A/dm².

Beispiel 7

Zu 1 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5,1 wurden

(PolyoxySthylen)_{210 Mol}-^N»^N>^N',N'-tetrakis-(polypropylenglykol)jjg _Mol-äthylendiamin ("Tetronic 7O7^M) ig

Benzoesäure ¹I g und

Benzalaceton 0,2 g

zugesetzt. Die Verzinkung eines Stahlabschhitts von 10 Min. Dauer bei 2 A in einer Hull-Zelle ergab einen glänzenden

ο Niederschlag im Bereich von 0 bis 5,0 A/dm .

Beispiel 8

Es wurden 105 Liter Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Bad von pH 5,9 angesetzt und mit

(Polyoxyäthylen)_{10 Mol}-tetramethyldecindiol 2,0 g/l

(Polyoxyäthylen),_{0 Mol}-tetramethyldecindiol 2,0 g/l

Benzoesäure (als Natriumsalz) 2,0 g/l und

Benzalaceton 0,2 g/l

als Glanzbildner versetzt. In einer Horizontaltrommel wurde eine Reihe von Gegenständen, einschliesslich Schraubenmuttern, Bolzen, Unterlegscheiben und Karabinerhaken, 20 bis 30 Minuten verzinkt, wobei die Trommelbeschickung zwischen 900 und 1800 g

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und der Strom zwischen 20 und 45 A variiert wurde. Bei allen Teilen ergaben sich glänzende, scheinende, gut haftende Zinküberzüge, die auch in Vertiefungen eine gute Bedeckung hatten.

Im gleichen Bad wurden-weiter verschiedene andere Teile - Radio-Lautsprecher, Radiochassis, Ketten und Radfelgen - bei mittleren Stromdichten von 1,7 bis 5»0 A/dm und unter Luftbewegung im Gestell verzinkt. Wiederum-fielen bei allen Teilen glänzende, scheinende, gut haftende Zinkniederschläge mit guter Bedeckung auch in Ausnehmungen an.

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Claims

IC-6118 12. Juni 197¹»

Patentansprüche

Galvanisches Bad für Glanzverzinkung in Form eines wässrigen, sauren Elektrolyten, der mindestens eine Zinkionen für die galvanische Zinkabscheidung liefernde Zinkverbindung, eine Chloridionquelle, 0,05 bis 20 g/l an mindestens einer nichtionogenen Polyoxyäthylenverbindung, 0,05 bis 2 g/l an mindestens einem Keton und 0,05 bis 20 g/l an mindestens einer Carbonsäure enthält, wobei die Polyoxyäthylenverbindung der Gruppe Verbindungen der Formel

0- [CH₀-CH₀-Oi H
[ 2 2 ] m

in der η + insslO und χ = 1 oder 2 ist, erhalten durch Umsetzen von Oxyäthylen mit Polyo-1 aus der Gruppe 2,^,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 900 und

Ν,Ν,Ν¹ ,H¹-Tetrakis-(polyoxypropylenglykol)-äthylendiamin mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500 (wobei R durch das aus der vorstehenden Gruppe verwendete Polyol definiert ist), angehört,
das Keton der Gruppe
4-Phenyl-3-buten-2-on,
4-(4-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on,
4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-buten-2-on, ¹*-(3aⁱ*-Methylendioxyphenyl)-3-buten-2-on und 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on
und die Carbonsäure der Gruppe

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Benzoesäure,
Zimtsäure,

2-Furylacrylsäure und
Nicotinsäure.
2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zinkmetallgehalt im Bereich von etwa 30 bis 60 g/l, wobei das Zink als Zinkchlorid zugesetzt worden ist, einen Gesamtgehalt an Chloridion von etwa 150 bis 190 g/l, wobei das nicht Zinkchlorid darstellende Chlorid in Form von Ammoniumchlorid zugesetzt worden ist, und einen pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis 6,1, wobei vorliegen die Polyoxyäthylenverbindungen im Bereich von etwa 0,05 bis 20 g/l, das Keton im Bereich von etwa 0,05 bis 2 g/l und die Carbonsäure im Bereich von etwa 0,05 bis 20 g/l.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 aufweist, einen Gehalt an Polyoxyäthylenverbindungen von etwa 2 bis 10 g/l, einen Ketongehalt von etwa 0,1 bis 0,5 g/l und einen Carbonsäuregehalt von etwa 1 bis 6 g/l Carbonsäure h*und als PoLyoxyäthy 1 en- : verbindungen Polyoxyäthylen-2,M,7,9-tetramethyl-5-decin-4,7-diol und als Keton *J-Phenyl-3-buten-2-on enthält.
4. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Glanzzink, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bad gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 der Elektrolyse bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis ¹IO ⁰C unterwirft.
5« Organischwässriges Zusatzmittel für den Einsatz beim Herstellen saurer, galvanischer Zinkbadzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis MOO g/l an mindestens einer nichtionogenen Polyoxyäthylenverbindung, 10 bis 200 g/l an Keton und 10 bis 200 g/l an Carbonsäure, wobei diese Komponenten der Definition gemäss Anspruch 1 entsprechen.

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6. Zusatzmittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt ^von J"^e 20 bis 50 g/l an Polyoxyäthylenverbindungen, Keton und Carbonsäure.
7. Zusatzinittel nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyoxyäthylen-2,4,7,9-tetramethyl-5-decin-M,7-diolen als Polyoxyäthylenverbindung, ⁱ}-Phenyl-3~buten-2-on als Keton und Benzoesäure als Carbonsäure.

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