DE832982C

DE832982C - Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer

Info

Publication number: DE832982C
Application number: DEG3831A
Authority: DE
Inventors: Frank L Clifton; William M Phillips
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1941-05-24
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1952-03-03
Also published as: GB633780A; US2489538A; DE837029C

Description

(WlGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. MÄRZ 1952

G 3831 VIa/48a

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung galvanischer Niederschläge von Kupfer aus sauren Bädern. Die Erfindung erstrebt die Bildung von Niederschlägen, die einen höheren Grad von Glätte und Brillanz aufweisen als die üblicherweise erzeugten. Auch will die Erfindung Kupferüberzüge herstellen, die sich besser zum Schwabbeln oder Polieren eignen, d.h. besser dazu geeignet .sind, mit Hilfe der üblichen Schwabbelmaschinen bearbeitet oder gefärbt zu werden.

Das Wesen der Erfindung wird in der Verwendung bestimmter Zusätze zum Bad in bestimmten Verhältnissen und in der Bestimmung der Faktoren erblickt, die die Wirkung dieser Zusätze in Richtung einer Erzielung bestmöglicher Resultate beeinflussen.

Erfindungsgemäß finden Kupferelektroplattierungsbäder vom Typ der üblichen Schwefelsäurebäder Verwendung, bei denen das Kupfer in Form von Kupfersulfat vorliegt. Als primäres oder Hauptzusatzmittel zu einem solchen Bad findet ein sehr kleiner Anteil einer organischen Substanz Verwendung, die den Glanz und das Gefüge des Niederschlages beeinflußt, und zwar Thioharnstoff in einer Zusatzmenge von 0,002 bis 5 g/l Badflüssigkeit.

Bei einem üblichen Kupferbad, das beispielsweise 250 g Kupfersulfat, Cu S O₄-5 H₂O und eine Menge von 10 g (auch mehr oder weniger) Schwefelsäure pro Liter enthält, bringt ein Zusatz von nur 0,002 g Thioharnstoff pro Lker eine erhebliche Verbesserung des Glanzes und des Gefüges.

Auch bedeutend höhere Zusätze bis zu 5 g/l Thioharnstoff sind mit Erfolg benutzt worden. Es hat sich aber gezeigt, daß größere Zusatzmengen zur Erzielung optimaler Ergebnisse unnötig sind, und deswegen wird im allgemeinen vorgezogen, nur Zusätze im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/l zu benutzen. Eine weitere Verbesserung in der Gleichförmigkeit der Verteilung der Wirkung des primären Zusatzes und im Bereich der Arbeitsbedingungen,

z. B. der Stromdichte, sowie endlich hinsichtlich der Eigenschaften des Überzuges können durch die Verwendung weiterer Zusätze erzielt werden, die im nachstehenden als Regelzusätze bezeichnet werden sollen. Diese können entweder metallischen oder organischen nichtmetallischen Charakter oder beides gleichzeitig besitzen. Unter solchen Zusätzen von metallischem Charakter haben die Metalle Kadmium, Zink, Kobalt und Nickel ungefähr die gleichen Wirkungen. Sie können in Form ihrer Salze, beispielsweise in Form ihrer Sulfate zugesetzt werden. Kadmiumsulfat in finer Menge bis zu 75 g/l Badflüssigkeit scheint die Glanzwirkung in Verbindung mit Thioharnstoff zu erhöhen. Es steigert auch die Qualität des Überzuges hinsicht-Hch seiner Weichheit und seines Gefüges. Die auf diese Weise in der Badflüssigkeit anwesenden Metalle werden in kleinen Anteilen zusammen mit dem Kupfer niedergeschlagen. Beispielsweise wurde bei Verwendung von Kadmiumsulfat als Zusatzmittel bis zu 0,05⁰Zo Kadmium in dem Ül>erzug gefunden.

Auch andere Salze als Sulfate können benutzt werden, wenn sie mit der Badflüssigkeit verträglich sind, und können unter Umständen sogar dem Sulfat im Fall einiger der Metalle vorgezogen werden. Beispielsweise haben sich sehr befriedigende Ergebnisse bei der Verwendung von X^Tickelphosphat in Mengen von etwa 35 g/l Badflüssigkeit ergeben, wobei gleichzeitig auch ein kleiner Betrag von Phosphorsäure zugegeben werden kann.

Was die nichtmetallischen Regelzusätze anbelangt, so hat sich gezeigt, daß die beste Wirkung organische Verbindungen aus der Klasse zu besitzen scheinen, die allgemein als Netzmittel bekannt sind und die Oberflächenspannung herabsetzen. Von den vielen bekannten Netzmitteln wurden beispielsweise aromatische Sulfonate gefunden, von denen eine große Anzahl unter verschiedenen Handelsnamen auf dem Markt ist. Als besonders brauchbar haben sich von solchen Verbindungen in sauren Kupfersulfatbädern in Verbindung mit dem primären Zusatz der Erfindung sulfonierte Äther mit einer Nebenkette und einem aromatischen Kern, Alkylnaphthalinsulfonsäuren und ihre Natriumsalze sowie Natriumsulfate eines sekundären Alkohols erwiesen.

Vom Standpunkt des Preises, des Ergebnisses und einer vollständigen Verträglichkeit mit dem sauren Kupferbad hat sich der sulfonierte Äther ausgezeichnet bewährt. Dieses Netzmittel wird im allgemeinen in Form einer wässerigen fließfähigen Paste verkauft und kann, da die Mengensätze dieser Verbindung keine entscheidende Bedeutung haben, bei ihrem Zusatz nach ihrem Volumen abgemessen werden, wobei 1 cm^:i annähernd der Zusatzmenge von ι g irgendeines anderen Netzmittels entspricht.

Andere organische Sulfonate, die sich zusammen mit Thioharnstoff in dem sauren Kupferbad mit Erfolg verwenden lassen, und zwar insbesondere unter gleichzeitiger Benutzung der metallischen Zusätze, sind Dichlorbenzolsulfonsäure, Nickelbenzoldisulfonat, Toluolsulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat. Diese Verbindungen seien als Beispiele für eine erhebliche Anzahl weiterer aromatischer Sulfonatverbindungen genannt, die ähnliche Eigenschaften besitzen und mit Erfolg benutzt werden können. Findet der Zusatz des Netzmittels nach dem Gewicht statt, so können Zusatzmengen von 0,01 bis 5 g/l benutzt werden, während bei Benutzung größerer Zusätze gewöhnlich auch ein höherer Gehalt des primären Zusatzes benutzt wird. Weitere Zusatzmittel können benutzt werden, um den Bereich der Arbeitsbedingungen zu vergrößern, innerhalb dessen glänzende Niederschläge erhalten werden. Zu diesem Zweck hat sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniumsulfat in Mengen von ι bis roo g/l als brauchbar gezeigt. g₀

Das Hauptzusatzmittel braucht nicht notwendigerweise Thioharnstoff selbst zu sein. Auch Thioharnstoffderivate mit der Kerngruppierung

XH

S --C

N H

können benutzt werden.

Es ist klar, daß die benutzten Verbindungen in dem Säurebad löslich und mit den anderen Reaktionsteilnehmern gut verträglich sein müssen. Der Preis und die Alarktgängigkeit werden selbstverständlich entscheidende Faktoren bei der Wahl der zu benutzenden Zusatzstoffe sein, und da Thioharnstoff für sich (CS (XH.,).,) allen Überlegungen in guter Weise entspricht, wird es bevorzugt für ein derartiges Verfahren benutzt.

Abgesehen von den neuen erfindungsgemäßen Zusätzen ist die Zusammensetzung des Bades von üblicher Art. Beispielsweise enthalten die wässerigen Badlösungen 125 bis 250 g/l technisches Kupfersulfat, welches üblicherweise für galvanische Bäder benutzt wird, und 5 bis 100 g Schwefelsäure, wobei der benutzte Tioharnstoff bei passender Einregelung auf die Elektroplattierungsbedingungen über den gesamten Bereich seine Wirkungen entfaltet. Hinsichtlich des Gehaltes an Kupfersulfat und Schwefelsäure ist die Zusammensetzung in keiner Weise kritisch innerhalb der arbeitsfähigen Grenzen.

Die Badtemperatur kann bei der Erzielung bester Resultate von verhältnismäßig niedrigen Grenzen, beispielsweise 5⁰ C, bis dicht an 50⁰ C verändert werden. Für die beste Glanzwirkung des Überzuges liegt die empfehlenswerte Temperatur zwischen 21 und 27⁰ C.

Claims

Die brauchbare Stromdichte an der Kathode liegt

/.wischen 18 und 50 mA/cm² ohne Umrühren. Die Stromdichte und damit die Glanzwirkung kann jedoch erheblich erhöht werden durch Umrühren, beispielsweise durch Bewegung der Kathoden. Bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von beispielsweise 300 bis 750 cm/min kann die obere Grenze der Stromdichte leicht bis auf 72 mA/cm² gesteigert werden. Auch noch höhere Stromdichten bis zu 96 mA/cm² sind mit Erfolg angewandt worden.

Im nachfolgenden werden beispielsweise einige Badzusammensetzungen gegeben, mit denen befriedigende Resultate erzielt wurden:

I.

250 g technisches Kupfersulfat, 35 g Kadmiumsulfat,
10 g Schwefelsäure,
10 g Dichlorbenzolsulfonsäure. ο, ι g Thioharnstoff,

Wasser bis auf 1 1.

II.

250 g Kupfersulfat,

35 g Nickelphosphat (Ni₃ (P O₄)_ä· 7 H₂O), 10 g Schwefelsäure,
10 g Phosphorsäure,

10 g Naphthylamindisulfonsäure, ^;

0,1« Thioharnstoff. '

Wasser bis auf 1 1. j

Die Mengen der metallischen Zusätze in dem | vorstehenden Beispiel sind lediglich beispielsweise [ genannt, da gerade in diesem Fall die Mengenverhältnisse in keiner Weise kritisch sind. Optimale Ergebnisse werden beispielsweise mit 10 bis 75 g/l Badflüssigkeit erreicht, wobei diese Zusatzmenge aus den Salzen eines oder mehrerer der genannten Metalle bestehen kann.

HI. ·

250 g Kupfersulfat,
10 g Schwefelsäure,
ι cm³ sulfonierter Äther,
0,01 g Thioharnstoff,
Wasser bis auf ι 1.

Mit dieser Badzusammensetzung entsteht ein halbglänzender Niederschlag, der weich ist und sich sehr leicht polieren läßt.

Der Gehalt an dem primären Zusatzmittel erschöpft sich während der Tätigkeit des Bades allmählich und muß nach Erfordernis ergänzt werden. Dagegen erschöpfen sich die nichtmetallischen Regelzusätze zur Erhöhung des Arbeitsbereiches und die Netzmittel offensichtlich nicht und brauchen nur für den Fall eine Ergänzung, daß sich die Zusammensetzung des Bades infolge verschleppter Flüssigkeit oder infolge eines Zusatzes frischer Badbestandteile ändert.

Mit den beschriebenen Badflüssigkeiten erhält man galvanische Überzüge aus Kupfer oder hauptsächlich aus Kupfer, die innerhalb eines bestimmten mittleren Bereiches der Arbeitsbedingungen wirklich glänzend sind. Selbst wenn die Badbedingungen ;

nicht so genau eingehalten werden, daß völlig glänzende oder gleichförmig helle galvanische 65 Überzüge über die ganze Fläche erhalten werden, sind diese Überzüge doch gekennzeichnet durch eine außerordentliche Feinheit der kristallinen Struktur und sind bemerkenswert leicht durch Schwabbeln oder Polieren glänzend zu bekommen 70 im Vergleich zu Kupferniederschlägen, die aus gewöhnlichen Kupferbädern erhalten werden. Die Erfindung ist deshalb von besonderem Wert für die Herstellung galvanischer Überzüge auf Gegenständen von unregelmäßigen Umrißformen, auf 75 denen ein glänzender Überzug gewünscht wird, beispielsweise wo glänzende Überzüge aus Nickel oder Chrom anschließend aufgetragen werden sollen. Weiterhin wird infolge der erhieblichen Einschränkung der Länge und Intensität eines 80 Schwabbelvorganges, wo ein solcher überhaupt notwendig ist, der Umfang der erforderlichen Arbeit, Vorrichtungen und Schwabbelwerkstoffe und die Gefahr, daß der SchwabbelVorgang durch den galvanischen Überzug hindurchgeht, sehr erheblich 85 verringert.

P A T K N T A \ S P R ΐ CHE:

ι. Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Kupfer in Form einer wässerigen Lösung von Kupfersulfat und freier Schwefelsäure, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,002 bis 5 g Thioharnstoff/1 Badflüssigkeit.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Thioharnstoff von 0,01 bis 0,1 g/l Badflüssigkeit.
3. Elektrolyt nach Anspruch τ oder 2, gekennzeichnet durch einen kleinen Reglerzusatz einer organischen Sulfonatverbindung zur Er-Weiterung des Arbeitsbereiches des Bades und zur Verbesserung der Glanzverteilung.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel vom Typ eines aromatischen Sulfonats in einer Menge von 0,01 bis 5 g/l Badflüssigkeit zugesetzt ist.
5. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in wässeriger Lösung in einem Liter Badflüssigkeit enthalten sind: Kupfersulfat 125 bis 250 g, Schwefelsäure 10 bis 50 g, Thioharnstoff 0,002 bis 5 g, sulfonierter Äther 0,01 bis 5 g.
6. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Metallsalzes aus der Gruppe Kadmium. Zink, Nickel und Kobalt, vorzugsweise bis zu 75 g/l.
7. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er in wässeriger Lösung/l Badflüssigkeit enthält: Kupfersulfat 125 bis 250 g, Schwefelsäure 10 bis 50 g, Thioharnstoff 0,002 bis 5 g, Kadmiumsulfat 10 bis 75 g.
8. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer mittels eines Elektrolyts nach Anspruch 1 oder nach einem der weiteren Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Elektrolyse mit einer durchschnittlichen Stromdichte an der Kathode von 25 bis 100 mA/cm² durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Badtemperatur unterhalb 50⁰ C.
10. Verfahren nach einem der Anspruches bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einer Badflüssigkeit, die 125 bis 250 g/l Kupfersulfat, 10 bis 50 g/l Schwefelsäure, 0,002 bis 5 g/l Thioharnstoff, ο,or bis 5 g/l eines sulfonierten Äthers enthält, bei Temperaturen unter 50 C und mit einer durchschnittlichen Stromdichte an der Kathode von etwa 25 bis 100 mA/cm-' durchgeführt wird.

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