DE1027482B

DE1027482B - Direktverkupferung von Eisen in sauren Elektrolyten ohne Zwischenbehandlung

Info

Publication number: DE1027482B
Application number: DER15117A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Gregor Michael
Original assignee: Riedel and Co
Current assignee: Riedel and Co
Priority date: 1954-09-28
Filing date: 1954-09-28
Publication date: 1958-04-03

Description

Direktverkupferung von Eisen in sauren Elektrolyten ohne Zwischenbehandlung Das Überziehen von Eisen mit einem Kupferüberzug, der in einem sauren Kupferbad erzeugt werden soll, erforderte bisher umständliche Vorarbeiten, um die Haftfestigkeit des Kupfers auf dem Eisen sicherzustellen. Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, der kürzer ist als die seitherigen, indem die saure Verkupferung ohne vorhergehende Galvanisierung in den bisher üblichen Bädern (alkalischen Kupfer-, Messing-, Nickelbädern usw.) unmittelbar durchgeführt werden kann. Zur Sauerverkupferung selbst eignen sich bei diesen Verfahren alle bekannten sauren Kupferelektrolyte. Diese erhalten erfindungsgemäß lediglich noch als Zusatz eine oberflächenaktive Verbindung und erfordern sonst keinerlei besonderen technischen oder chemischen Aufwand.
Daß die Sauerverkupferung nach den üblichen Verfahren erst nach vorherigem Überziehen des Eisens mit einem andersartigen Metallüberzug zu einer festhaftenden und das Eisen gegen Korrosion schützenden Kupferschicht führt, liegt an der bekannten Tatsache, daß sich Eisen in saurer Kupferlösung durch Ionenaustausch mit einem schwammigen Kupfer überzieht, das nicht fest auf dem Eisen haftet und es auch nicht dicht und porenfrei deckt. Die Folge ist, daß sich ein nachfolgender galvanischer Niederschlag auf der Eisengrundlage nicht fest verankern und porenfrei ausbilden kann.
Es sind zwar schon Tauchverfahren empfohlen worden, bei denen einer kupfersulfathaltigen Tauchlösung Halogene und starke Sparbeizen zugesetzt werden, und außerdem noch andere Verfahren, bei welchen man vor der galvanischen Verkupferung das Eisen in einer Arsen-, Blei- und Antimonsalze enthaltenden Vorbeize tauchen soll. Es hat sich aber bei allen derartigen Maßnahmengezeigt, daß sie nicht als Grundlage für eine brauchbare galvanische Sauerverkupferung mit genügender Haftfestigkeit geeignet sind.
Wenn nun ein Verfahren entwickelt wurde, das alle diese Schwierigkeiten vermeidet und sogar eine Direktverkupferung ohne jede zusätzliche Vorarbeit gestattet, so ist damit ein völlig neuer Weg gefunden, um Eisen in einem sauren Kupferbad direkt, d. h. ohne Zwischenbehandlung, mit einem festhaftenden Kupferüberzug auf einfachste und rationellste Weise galvanisch zu überziehen. Man erzielt diesen Effekt dadurch, daß man dem Elektrolyt solche Inhibitoren zusetzt, welche praktisch verhindern, daß das unedle Metall von den Badsäuren angegriffen wird bzw. daß es sich durch Zementation mit einer schwammigen und schlecht haftenden Metallschicht überzieht.
Die für die Sauerverkupferung von Eisen brauchbaren Substanzen sind dadurch charakterisiert, daß sie bei der Direktverkupferung, dem Kupferbad zugesetzt, beim Einbringen der Ware in den Elektrolyt die Auflösung der Oxydhaut bewirken und den elektrochemischen Austausch, nämlich das Inlösunggehen von Eisen und die hieran geknüpfte Abscheidung von metallischem Kupfer, verzögern. Dies hat zur Folge, daß die elektrolytische Kupferabscheidung zu festhaftenden Kupferniederschlägen führt.
Die Voraussetzung für die Wirksamkeit der die Zementation verzögernden Mittel (Inhibitoren) ist erfindungsgemäß die Bedingung, daß diese in 4 n-Schwefelsäure bei Anwendungskonzentration von 2 g/1 gegenüber Eisen eine Sparbeizwirkung von über 50% haben.
Als Inhibitoren können oberflächenaktive Substanzen, wie z. B. Netzmittel, ferner Sparbeizen oder Glanzmittel verwendet werden. Oberflächenaktive Substanzen, die in Betracht kommen, sind wasserlösliche, anionaktive, kationaktive oder elektroneutrale Verbindungen, wie z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphosphate und quaternäre Stickstoffverbindungen, die sich von Ammoniak oder cyclischen Basen ableiten:, bzw. andere oberflächenaktive Oniumverbindungen, ferner Alkylenoxyd-, insbesondere Äthylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Alkohole, Mercaptane, Amine oder Carbonsäuren, Carbonsäureainide, Sulfonsäureamide u. dgl.
Die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen können auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein und Substituenten enthalten, wie z. B. in quaternär gemachten Kondensationsprodukten aus Alkylendiaminen und Fettsäuren. Als Inhibitoren kommen beispielsweise organische, acyclische oder cyclische sauerstoffhaltige oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Phenole, Alkohole, Polyäther, Aldehyde, Ketone, organische Sulfonsäuren, Sulfide, Disulfide, Sulfoxide oder Sulfone, aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Basen, ferner quaternäre Ammoniumsalze und andere Oniumverbindungen, Alkanolamine, wie z. B. Triäthanolamin, und deren Salze, Thioharnstoff und dessen Abkömmlinge, Guanidinabkömmlinge u. dgl. in Betracht. Als Glanzmittel sind zu nennen: Phenosulfosäuren, Abkömmlinge des Merkaptobenzthiazols, der Sulfthio- oder Trithiokohlensäure bzw. der Dithiocarbarninsäure usw. Ferner kommen in Betracht aliphatische Sulfosäuren bzw. deren. Salze, die, über ein Schwefelatom gebunden, ein nur mit Heteroato.m verbundenes Kohlenstoffatom enthalten. Beispiele 1. Werden in einem sauren Kupferbad, welches 200 g/1 Kupfersulfat, 50 g/1 Schwefelsäure und 0,1 g/1 Disulfodiphenylthioharnstoff enthält, sorgfältig gereinigte Eisenteile bei 4 bis 5 A/dm2 galvanisiert, so erhält man einen glatten, feinen Kupferüberzug, welcher aber nicht an der Eisenoberfläche haftet.
Wendet man dagegen statt 0,1 g/1 5 g/1 Disulfodiphenylthioharnstoff an, so haftet der galvanisch erzeugte Kupferniederschlag fest an der Eisenunterlage und hält ohne weiteres auch jeder Biegeprobe stand.
2. In einem Bad mit 250 g/1 Kupfersulfat, 30 g/1 Schwefelsäure, 1 g/1 Dimethyl-disulfodiphenyl-ammoniumchlorid und 2g/1 Alkyl-Aryl-Polyglykol erzielt man bei Stromdichten bis 5 A/dm2 und Zimmertemperatur zwar halbglänzende, jedoch auf Eisenuntergrund schlecht haftende Kupferüberzüge. Erhöht man da-' gegen in diesem Bad die Konzentration des Alkyl-Aryl-Polyglykols von 2 auf 10 g/1 und das Dimethyldisalfodiphenyl-ammoniumehlorid von 1 auf 8 g/1; so bekommt man bei gleichen Abscheidungsbedingungen sehr gut auf Eisen haftende Kupferüberzüge.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Saurer Elektrolyt zur Direktverkupferung von Eisen ohne Zwischenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß er Inhibitoren enthält, welche den elektrolytischen Austausch zwischen Eisenoberfläche und Kupferionen sowie die Sauerstoffbeladung des zu verkupfernden Eisens vermindern; wobei unter Inhibitoren solche Stoffe verstanden werden, welche die Auflösung des Eisens in 4 n-Schwefelsäure um mindestens 501/o bei Konzentrationen von etwa 2 g/1 herabsetzen.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er solche inhibitorisch wirkenden Stoffe enthält, die gleichzeitig Glanzmittel sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 832 982, 837 029; britische Patentschrift Nr. 560 046; französische Patentschrift Nr. 952 619; USA.-Patentschrift Nr. 2 411674.