DE2326300A1

DE2326300A1 - Waessriges saures zinkgalvanisierungsbad und -verfahren

Info

Publication number: DE2326300A1
Application number: DE2326300A
Authority: DE
Inventors: John Derek Rushmere
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1973-12-06
Also published as: IT987816B; FR2185692B1; NL7307195A; JPS4942531A; US3769184A; FR2185692A1; BE799734A

Description

S.I. DU POITT DE NEMOURS AND GOMPAHY 10th and Market Streets₉ Wilmington, Delaware 19 898_S Y₀St.A.

Wässriges saures Zinkgalvanisierungsbacl und -verfahren

Die Erfindung betrifft saure' Zinkgalvanisierungsbäder und -verfahren sowie Zusätze für solche Bäder, besonders für die Glanzverzinkung= . .'

Es gibt zahlreiche Patentschriften ₉ die sieh mit der. Glanzverzinkung mit Hilfe von sauren Zinkbädern befassen. Die USA-Patentschrift 3 537 959 bezieht sich auf die gemeinsame Verwendung von primären Aminen und Kondensationsprodukten aus Uaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zu diesem Zweck. Die gemeinsame Verwendung iron quaternisierten Pyridinen und linearen Polyäthern für die galvanische Terzinkung mit Hilfe von sauren Bädern ist in der deutschen Patentschrift 2 111 beschrieben. Die USA-Patentanmeldung Serial No_β 157 062 vom 28, Juni 1971 betrifft die Verwendung -gewisser quaternisierter Pyridinverbindungen in sauren Zinkgalvanisierbädern. Andere Patentschriften, die die Verwendung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen beschreiben, sind Z₀B,, die USA-Patentschrift 2 355 505-sowie die USA-Patentschrift 2 543 545, die die Ver-

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Wendung von sulfonierten heterocyclischen Verbindungen "beschreibt.

Quartäre Pyridinverbindungen als Zusätze für alkalische Zinkgalvanisierbäder auf Cyanidbasis sind in der USA-PateBtschrift 3 318 787 beschrieben, und bestimmte Pyridiniumverbindungen, die in alkalischen ZinkgalTanisierbädern verwendbar sind, sind in der USA-Patentschrift 3 411 996 offenbart.

Gegenstand der Erfindung ist ein wässriges saures Zinkgalvanisierbad, bestehend aus einer einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 7,5 aufweisenden wässrigen Lösung von Zinkionen, das sich dadurch kennzeichnet, dass es in zur Erzeugung eines G-lanzzinkniederschlages wirksamen Mengen (a) eine Pyridiniuroverbindung der allgemeinen forme1

in der

R die Bedeutung -COEH₂, -CT, -CHO oder -COOK" hat,

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung -CH₂CH=CH₂, -CH₂C=CH, -CH₂CH=CHCH₂X, -CH₂COOR" oder -CH₂CH=CHCH₂-I^) ,

^A R

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X~ ein Halogenion
bedeuten, und

(b) ein wasserlösliches Kondensationsprodukt einer Benzoloder ITaphtnalinsulfonsäure oder eines Salzes derselben mit Formaldehyd, bei dem mindestens zwei Benzol- oder Naphtkalin-

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suljfonsäuregruppen miteinander durch Methylenbrücken verbunden sind, in Lösung enthält.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur galvanischen Glanzverzinkung mit Hilfe des oben beschriebenen sauren Zinkgalvanisierbades.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein wässriges Zusatzmittel für Zinkgalvanisierbäder, das im wesentlichen aus. einer wässrigen Lösung besteht, die die oben beschriebene Pyridiniumverbindung in Konzentrationen von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent und das oben beschriebene Kondensationsprodukt in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Zink aus sauren Zinkbädern. Die Bäder können durch Lösen von Zinkoxid in herkömmlichen technischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Fluorborsäure, hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Bäder jedoch durch Lösen von Zink- und Ammoniumsalzen, wie den Sulfaten, Chloriden, Acetaten, Fluorboraten oder Sulfamaten, in Wasser und anschliessende Einstellung des pH-Wertes auf tten normalen oder gewünschten Bereich mit Hilfe von wässrigem Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder anderen Basen oder, falls erforderlich,'mit einer Säure hergestellt.

Im allgemeinen weisen die Bäder einen etwas sauren pH-Wert zwischen 3,5 und 6 auf; man kann jedoch auch Bader mit höherem pH-Wert von beispielsweise 7»5 verwenden, indem man eine Base, wie Ammoniumhydroxid, zusetzt. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Verwendung des bevorzugten Zinkchloridbades erfindungsgemäss bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6.

In einem solchen »Zinkchloridbad ist Ammoniumchlorid zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit enthalten. Das Ge-

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Wichtsverhältnis von Chlorionen zu Zinkionen in dem Bad liegt im Bereich von 4:1 t>is 16:1, vorzugsweise von 6:1 bis 12:1. Der Zinkgehalt des Zinkchloridbades sowie anderer saurer Zinkbäder liegt im Bereich von etwa 6 bis 45 g/l, vorzugsweise von etwa 6 bis 20 g/l.

Die Bäder können auch Gemische aus Zinksalzen, wie z.B. aus Zinkchlorid und Zinksulfat, enthalten; jedoch hat dies kaum einen praktischen Vorteil. Ferner können die Bäder zur Verbesserung der leitfähigkeit Metallsalze, wie Natriumsulfamat oder Kaliumsulfat, enthalten.

Zinkabscheidungen von einwandfreier Beschaffenheit erhält man, wenn man die Galvanisierung bei etwa 10 bis 45° C durchführt. Normalerweise wird das Bad bei etwa 20 bis 30° C betrieben.

ZinkabScheidungen aus solchen sauren Bädern sind gewöhnlich grob und mattgrau im Aussehen und haben wenig technischen Wert, besonders für die Ziergalvanisierung von Schrauben, Ketten und anderen Metallkurzwaren. Es wurde nun gefunden, dass man glänzende, blanke Zinkniederschlage von hohem Zierwert sowohl bei der Trommelgalvanisierung als auch bei der Glockengalvanisierung erhält, wenn man dem Galvanisierbad ein Gemisch aus gewissen quaternisierten Pyridinverbindungen und wasserlöslichen Kondensationsprodukten einer Arylsulfonsäure mit Formaldehyd zusetzt. Die erfindungsgemäss verwendbaren Pyridiniumverbindungen haben die allgemeine Formel

in der

R die Bedeutung -CONH₂, -CN, -CHO oder -COOR" hat, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

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Rest der Zusammensetzung -CH₂CH=CH₂, -CH₂C=OH, -CH₂CH=CHCH₂X, -CH₂COOR" oder -CH₂CH=CHCH₂-^

X"

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X~ ein Halogenion, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodion,

bedeuten.

Die Pyridiniumverbindung wird in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 20 g/l, vorzugsweise von etwa 0_s05 bis 5 g/l» angewandt.

Bevorzugte Pyridiniumverbindungen sind i-Allyl-3-carboxamidopyridiniumhalogenide? und zwar das Chlorid, Bromid oder Jodid* Andere Verbindungen, die in diesem Sinne verwendbar sind«, Bind:

1. 1-Methyl-3=earboxamidopyridiniumbroiDia,

2. 1 -Pröpargyl-3-carboxä.midopyr idiniumbr omid,

3. 1_ (4-Chlorbuten-2 )->3~carboxamidopyridiniumohlorid ,-4· 2-Buten-1,4-bis-(3-earboxamidopyridiniumchlorid),

5. 1-Carbomethoxymethyl-3-carboxainidopyridiniumchlorid,

6. 1-Propargyl-3-carbome thoxypyridiniumbromid,

7. 1 -Allyl-3-eyanpyridiniuBabromid,

8. 1-Allyl-3-formylpyridiniumbromid.

Der zweite Bestandteil des Zusatzes ist ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus einer Benzol- oder laphthalinsulfonsäure oder einem Salz derselben (gewöhnlich einem Alkalisalz)· und Formaldehyd, bei dem mindestens zwei Benzol- oder Haphthalinsulfonsäuregruppen untereinander durch Methylenbrüeken verbunden sind. Eine Naphthalinsulfonsäure wird bevorzugt. Die Herstellung dieser Produkte ist bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 3 537 959. Das Kondensationsprodukt wird dem Bad

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in Konzentrationen von etwa 0,5 Ms 50 g/I, vorzugsweise von etwa 1 bis 20 g/l, zugesetzt. Me jeweilige Konzentration hängt von der Art und der Menge der Pyridiniumverbindung und davon ab, ob die Galvanisierung nach dem Glockenverfahren oder nach dem Trommelverfahren durchgeführt wird.

Die Glanzmittelkombination gemäss der Erfindung wird vorzugsweise als Zusatzmittel in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die die Pyridiniumverbindung in Konzentrationen von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, und das Kondensationsprodukt in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, enthält. Ein besonders wertvolles Zusatzmittel besteht aus 1-Allyl-3-carb.oxamidopyridiniumchlorid als Pyridiniumverbindung und dem Fatriumsalz eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Das Zusatzmittel wird dem Galvanisierbad normalerweise in Mengen von etwa 5 bis 20 ml Lösung je Liter Bad zugesetzt;, man kann jedoch auch grössere Mengen (wie z.B. bis 50 ml/l) zusetzen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht»

Ferner wird in den Beispielen, falls nichts anderes angegeben ist, mit einem Zinkchlorid-Grundbad der folgenden Zusammensetzung ί

ZnCl₂ 32 g/l

HH₄Cl 200 g/l

pH 5,1

und bei Temperaturen von 22 bis 28° C gearbeitet.

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Beispiel 1

Eine Stahl-Hüllenzellenplatte (steel Hull Cell panel) wird 5 Minuten "bei 2 A in dem Grundbad galvanisiert, welches ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ("Darvan Nr. 1") in einer Konzentration von 2,0 g/l und i-Methyl^-carboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 0,8 g/l enthält. Man erhält im Bereich von Stromdichten von 0,86 "bis 8,6 A/dm blanke Zinkniederschläge. Dabei tritt jedoch etwas Lochfrass auf.

Beispiel 2

Eine Stahl-Hüllenzellenplatte (steel Hull Cell panel) wird 5 Minuten bei 2 A in dem Grundbad galvanisiert, welches das in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 2,0 g/l und i-Propargyl-3-earboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 2,0 g/l enthält. Man erhält einen sehr glänzenden Zinkniederschlag ohne Lochfrass im Bereich von Stromdichten von 0,22 bis 6,5 A/cm .

Beispiel 3

•3.

4 1 Zinkchlorid-G-rundbad werden mit 65 cm eines wässrigen Glanzmittels versetzt, das ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ("Daxad Nr. 11") in einer Konzentration von 15 i° und i-Allyl-3-carboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 6 fo enthält. Bin Kraftfahrzeug-Kurbelhaltedeckel, der sowohl konkave als auch konvexe Oberflächen aufweist, wird in dem ruhigen Bad ohne Rühren 20 Minuten bei 2 A galvanisiert. (Die Stromdichte beträgt 2,15 A/dm ). Man erhält einen glänzenden, blanken Zinknieder schlag auf allen Oberflächen, auch in den Ausnehmungen. Der Zinkniederschlag nimmt einen Chromatumwandlungsüberzug ausgezeichnet an.

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Beispiel

30 g Holzschrauben Ur. 6 aus Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm werden 20 Minuten bei 2 A in einer Miniaturtrommel in dem Grund"bad galvanisiert, welches das in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 2,0 g/l und i-Allyl-3-carboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 0,4 g/l enthält. Man erhält einen sehr glänzenden, blanken Zinküberzug, der sowohl eine Glanztauchtehandlung in Salpetersäure als auch eine Tauchbehandlung mit einem Chromatumwandlungsüberzug ohne Schwierigkeiten annimmt.

Beispiel 5

30 g Holzschrauben Nr. 6 aus Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm werden 20 Minuten bei 2 A in der Trommel in dem Grundbad galvanisiert, welches ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Benzolsulfonsäure und Formaldehyd ("Darvan Nr. 2") in einer Konzentration von 1,0 g/l und 1-Allyl-3-carboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 0,4 g/l enthält. Man erhält ein glänzendes, blankes Produkt.

Ein anderer Ansatz von 30 g Holzschrauben Nr. 6 aus Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm wird ebenfalls in der Trommel in dem Grundbad galvanisiert, welches in diesem Falle jedoch nur das im vorherigen Absatz beschriebene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 1,Q^: g/l enthält. Die galvanisierten Schrauben sind mattgrau und daher technisch nicht annehmbar.

Ein weiterer Ansatz von 30 g Schrauben wird in der Trommel in dem Grundbad galvanisiert, welches in diesem Falle jedoch nur 1-Allyl-3-carboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 0,4 g/l enthält. Auch in diesem Falle sind die galvanisierten Schrauben mattgrau und daher technisch nicht annehmbar .

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Beispiele

6 bis

Es werden Galvanisierversuche in der Miniaturtrommel mit Ansätzen von je 30 g Schrauben durchgeführt, die 20 Minuten bei 2 A unter Verwendung des oben beschriebenen Zinkgrundbades galvanisiert werden, welches das in Beispiel 3 beschriebene Kondensat ions produkt in einer Konzentration von 2,0 g/l enthält. Ausserdem werden zu den einzelnen Bädern die in der folgenden Tabelle angegebenen Pyridiniumverbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt.

Beispiel

Zusatz

1-Propargyl-3-carbomethoxypyridinium-T bromid

1-Allyl-3-cyan-. pyridiniumbromid

1-Allyl-3-formylpyridiniumbromid

2-Buten-1,4-bis-(3-carboxamidopyridiniumbromid)

1-(4-Chlorbuten-2)-3-carboxamidopyridiniumbromid

1-Carbomethoxymethyl-3-carboxamidopyridiniumbromid

Konzentration, g/l

0,04

0,08

0,2

0,08

0,4

Ergebnisse

Nach Glanztauchbehandlung mit Salpetersäure einwandfieies technisches Produkt

Halbglänzend; nach Glanztauchbehandlung schön glänzendes und blankes Produkt.

Halbglänzend; nach Glanztauchbehandlung glänzendes, blankes Produkt.

Each Glanztauchbehandlung sehr glänzend und blank. Spröde Abscheidung .

lach Glanztauchbehandlung glänzende, blanke Abscheidung. Dunkle Farbe.

Nach Glanztauchbehandlung glänzendes, blankes Produkt.

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Beispiel 12

Der pH-Wert des Zinkchlorid-Grundbades wird mit Ammoniak auf 7,2 erhöht. In diesem Bad werden 30 g Schrauben 20 Minuten bei 2 A galvanisiert, nachdem zu dem Bad das in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 2,0 g/l und i-Allyl-3-carboxamidopyridiniümbromid in einer Konzentration von 0,8 g/l zugesetzt worden sind. Nach der Glanztauchbehandlung sind die Schrauben glänzend und blank; sie zeigen jedoch nicht den flüssigkeitsähnlichen Glanz von Schrauben, die in dem gleichen Bad bei einem niedrigeren pH-Wert galvanisiert worden sind.

Beispiel 13

Zu einem Zinksulfatbad der folgenden Zusammensetzung:

250 g/l ZnSO₄.7H₂O 30 g/l (NH₄)₂S0₄ pH - 3,8

wird als Glanzmittel das- in Beispiel 1 beschriebene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 2,0 g/l und 1-Allyl-3-carboxamidopyridiniumbromid in einer Konzentration von 0,8 g/l zugesetzt, In diesem Bad werden 30 g Schrauben 20 Minuten bei 2 A in der Miniaturtrommel galvanisiert. Nach,dem Galvanisieren sind die Schrauben halbglänzend. Nach einer Glanztauchbehandlung in 0,5-gewichtsprozentiger Salpetersäure ist der Glanz verbessert, und die Schrauben haben eine einwauäfreie technische Beschaffenheit.

Beispiel 14

Mit 4 1 eines Zinkchlorid-Grundbades wird eine^Trommelgalvar.1-sierung mit 610 Amperestunden unter Verwendung einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Glanzmittellösung durchgeführt, die 2,5 Teile wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Haphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 1 Teil i-Allyl-3-carbox-

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amidopyridiniumchlorid enthält. Die mittlere Arbeitstemperatur "beträgt 20 "bis 25° C, und das Bad erzeugt rollständig glänzende Zinkahscheidungen. Die Temperatur des Bades wird nacheinander auf 30° G, 35° C, 40° C und 4-5° C erhöht. Mit steigender Temperatur nimmt der Glanz der Zinkabscheidung etwas ah, "besonders der flüssigkeitsähnliche Glanz. Jedoch erhält man auch hei 45° G noch Zinkbeläge, die nach der Glanztauchhehandlung eine einwandfreie Beschaffenheit aufweisen.

Torzugsweise verwendet man als Pyridiniumverbindung ein i-Ally-l-3-carhoxainidopyridiniumhalogenid und als wasserlösliches Kondensationsprodukt ein solches der Haphthalinsulfonsäure.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company IC 6007 Patentansprüche

1. Wässriges saures Zinkgalvanisierbad, bestehend aus einer einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 7,5 aufweisenden wässrigen lösung von Zinkionen, dadurch gekennzeichnet, dass es in zur Erzeugung eines Glanzzinkniederschlages wirksamen Mengen (a) eine Pyridiniumverbindung der allgemeinen Formel

in der

R die Bedeutung -CONH₂, -CU, -CHO oder -COOR" hat,

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung -CH₂CH=CH₂, -CH₂C=OH, -CH₂CH=CHCH₂X, -CH₂COOR" oder -CH₂CH=CHCH₂-H+

JL

(b) ein wasserlösliches Kondensationsprodukt einer Benzoloder Haphthalinsulfonsäure oder eines Salzes derselben mit Formaldehyd, bei dem mindestens zwei Benzol- oder Naphthalinsulf ons äure gruppen miteinander durch Methylenbrüeken verbunden sind, in Lösung enthält.

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2. Verfahren zum galvanischen Glanzverzinken mit Hilfe eines wässrigen sauren Zinkgalvanisierload.es, das Zinkionen in Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass- man das Galvanisierbad auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 "bis 7,5 hält und ihm in zur Erzeugung eines Glanzzinkniederschlages wirksamen Mengen

(a) eine Pyridiniumverbindung der allgemeinen Formel

in der

R die Bedeutung -COHH₂, -CH₉ -CHO oder -COOR" hat,

R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung -CH₂CH=CHgJ -CH₂C=CH,

-CH₉CH=CHCH₉Z, -CH₉COOR" oder -CH₉CH=CHCH₉-M+ y

R" eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und X~ ein Halogenion
bedeuten, und

(b) ein wasserlösliches Kondensationsprodukt einer Benzoloder Haphthalinsulfonsäure oder eines Salzes derselben mit Formaldehyd, bei dem mindestens zwei Benzol- oder Haphthalinsulfonsäuregruppen miteinander durch Methylenbrücken verbunden sind, zusetzt«,

3. Wässriges Zusatzmittel für Zinkgalvanisierbäder, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung besteht, die eine Pyridiniumverbindung der allgemeinen Formel

_ 13 309849/IU6 ^:

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Cr

in der

R die Bedeutung -CONH₂, -CN, -CHO oder -COOR" hat,

R^? eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung -CH₂CH=CH₂, -CH₂C=CH,

/Γ

-CH₂CH=CHCH₂X, -CH₂COOR" oder -CH₂CH=CHCH₂ "

R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X" ein Halogenion

bedeuten,

in Mengen von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent

und ein wasserlösliches Kondensationsprodukt einer Benzoloder Naphthalinsulfonsäure oder eines Salzes derselben mit Formaldehyd, bei dem mindestens zwei Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuregruppen miteinander durch Methylenbrücken verbunden sind, in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 'Gewichtsprozent enthält.

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