DE2950628A1

DE2950628A1 - Waessriges galvanisches zinkbad

Info

Publication number: DE2950628A1
Application number: DE19792950628
Authority: DE
Inventors: Sylvia Martin
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-01-31
Filing date: 1979-12-15
Publication date: 1980-08-14
Also published as: AT369046B; ES8101656A1; NL7909094A; IT1167605B; ES487728A0; NL186102B; FR2447982A1; AU530014B2; JPS55104493A; CA1171814A; ATA44480A; SE448637B; JPS5826435B2; AU5506080A; BR8000412A; IT8047741A1; IT8047741A0; GB2041004B; NL186102C; BE880695A

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches saures Zinkbad und ein Verfahren zur Ab-scheidung glänzender Zinkauflagen. Das saure galvanische Zinkbad und das Verfah-ren nach der Erfindung sind besonders für die sogenannte Zink-Schnellgalvanisie-rung (high speed zinc electroplating) über einen weiten Stromdichtebereich geeignet, die beim galvanischen Verzinken von Streifen, Draht, Stäben und dergleichen ange-wandt wird. Galvanische Zinkauflagen halbglänzenden oder glänzenden Aussehens sind in den Fällen zweckmäßig, wo einem Gegenstand gleichzeitig eine dekorative Auflage und Korrosionsschutz verliehen werden soll.

Den bekannten galvanischen Zinkbädern sind Glanzmittel oder Kombinationen da-von eingearbeitet, die bei Verwendung über einen weiten Stromdichtebereich nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen und die unter den Bedingungen der Schnellgalvanisierung nicht die erforderlichen halbglänzenden oder glänzenden Zink-auflagen ergeben. Außerdem sind die bekannten galvanischen Bäder unwirtschaft-lich im Gebrauch und erfordern sorgfältige Kontrolle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Bäder zu be-seitigen. Es soll ein saures galvanisches Zinkbad geschaffen werden, mit dem halb-glänzende bis glänzende Zinkauflagen über einen weiten Stromdichtebereich auch unter den Bedingungen der Schnellgalvanisierung erhalten werden.

Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben.

Erfindungsgemäß enthält das Bad eine kontrollierte wirksame Menge eines Gemi-sches von primären und sekundären Glanzmitteln, welche halbglänzende bis glän-zende Zinkauflagen über einen weiten Stromdichtebereich geben; die Zusammen-setzung ist besonders bei Schnellgalvanisierungsverfahren geeignet.

Zusammenfassung der Erfindung: Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden erreicht durch ein galvanisches saures Zinkbad, welches in einem pH-Bereich von 0 bis etwa 6,5, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5,5 arbeitet. Das saure Zinkbad ent-hält die Zinkionen in üblichen Mengen, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 110 g/l. Die Zinkionen werden als wasserlösliches Zinksalz, zum Beispiel Zinksulfat, Zink-chlorid, Zinkfluoborat, Zinkacetat und dergleichen, eingeführt und die ph-Einstellung wird mit der entsprechenden Säure vorgenommen. Das Bad kann ferner übliche iner-te Salze zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Bades sowie übliche Zusätze zur Verbes-serung der resultierenden Zinkauflage enthalten.

Außerdem enthält das Bad als wesentliche Bestandteile wirksame Mengen eines Ge-misches von primärem und sekundärem Glanzmittel, um eine halbglänzende bis glänzende Zinkauflage zu erhalten. Das Primärglanzmittel kann in Mengen von 0,001 g/l bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, während die Sekundärglanzmittel in kontrollierten Mengen eingesetzt werden, um den Glanz der erhaltenen Zinkauflage noch zu verbessern. Das Primärglanzmittel umfaßt ein Polyacrylamid oder N-substi-tuierte Polyacrylamide sowie Copolymerisate davon und ein Solubili- sierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylni-tril, Methacrylnitril, Vinyl-C[tief]1-5-Alkylester, Vinylhalogenid, Epihalogenhydrin, Vinylidinhalogenid, Alkylenoxid und Gemische davon. Das Polymer hat die allge-meine Formel I in der bedeuten:

Y, die gleich oder verschieden sein können, R oder RX,

wobei R H oder ein aliphatischer C[tief]1-10-Rest,

X H, OH, COOR[hoch]1, COON(R[hoch]1)[tief]2, SO[tief]3M, CN,

N(R[hoch]1)[tief]2 oder OR[hoch]1,

und M H oder ein Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems ist;

R[hoch]1 H oder ein C[tief]1-2-Alkylrest, und

n eine Zahl von 2 bis 2.000.000.

Das Sekundärglanzmittel oder Gemische von Sekundärglanzmitteln sind ausgewählt aus der Gruppe von Borsäure und deren Salzen mit Metallen der Gruppe I und II des Periodensystems; und/oder Thioharnstoff und am Stickstoff substituierte Derivate da-von der allgemeinen Formel II

in der bedeuten:

Z, die gleich oder verschieden sein können, R[hoch]2 oder R[hoch]2X[hoch]1,

wobei R[hoch]2 H, ein aliphatischer C[tief]1-8-Rest, ein C[tief]6-10-Arylrest,

oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest mit 5 bis 9

C-Atomen, und

X[hoch]1 H, OH, COOR[hoch]3, COON(R[hoch]3)[tief]2, SO[tief]3M[hoch]1,

CN, N(R[hoch]3)[tief]2, OR[hoch]3

oder PO[tief]4M[hoch]1 ist, und R[hoch]3 H oder ein C[tief]1-2-

Alkylrest und M[hoch]1 H oder ein Metall der Gruppe I oder II

sein können

und in der Z an einem N mit einem Z an dem anderen N einen Ring bilden kann.

Thioharnstoff und seine am Stickstoff substituierten Derivate können ferner durch Bildung von Schwefel-Addukten mit Propansulton, Halogenessigsäure, Halogensul-fonsäure sowie Gemischen davon modifiziert sein.

Das Sekundärglanzmittel Borsäure oder deren Metallsalze können in Mengen bis zu 80 g/l, vorzugsweise 7 bis 40 g/l eingesetzt werden. Das Sekundärglanzmittel Thio-harnstoff oder seine am Stickstoff substituierten Derviate können in Mengen bis zu 10 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 5 g/l eingesetzt werden. Wenn ein Gemisch von zwei Sekundärglanzmitteln verwendet wird, wird die Borsäure in Mengen von mindestens 3 bis 80 g/l und Thioharnstoff in Mengen von mindestens 0,005 bis 10 g/l eingesetzt.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das vorstehend beschriebene saure galvanische Zinkbad, das das Glanzmittelgemisch enthält, bei einem pH im Bereich von 0 bis etwa 6,5 und einer Temperatur von 10 bis 82°C (180°F = gleich 82,2°C) be-trieben. Stromdichten von 0,011 bis 0,538 A/cm[hoch]2 können angewandt werden, einschließlich noch höherer Stromdichten, wenn Spezial-Schnellgalvanisiertechniken angewandt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nun folgenden, ins ein-zelne gehenden Beschreibung bevorzugter Auführungsformen, die in Verbindung mit spezifischen Beispielen vorgenommen wird, deutlich werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:

Das verbesserte saure galvanische Glanzzinkbad nach der Erfindung umfaßt eine wässrige Lösung einer Wasserstoffionenkonzentration, die ausreicht, um einen Arbeits-pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6,5 zu gewährleisten. Außerdem enthält es eine kontrollierte Menge Primär- und Sekundär-Glanzmittel; ferner geeignete Mengen an-derer üblicher in sauren galvanischen Zinkbädern eingesetzter Bestandteile, ein-schließlich Zinksalze, Leitfähigkeitssalze sowie zusätzliche Glanzmittel bekannten Typs, um den Glanz der Zinkauflagen noch zu erhöhen. Das Zinkion wird in üblicher Weise in Form eines wasserlöslichen Salzes, wie Zinksulfat,

Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinkacetat und dergleichen oder Gemischen davon in sol-chen Mengen in das Bad eingeführt, daß eine Zinkionenkonzentration im Bereich von etwa 15 bis etwa 110 g/l, vorzugsweise etwa 20 bis 80 g/l, resultiert. Die Acidität des Bades wird mittels der dem Salz zugrunde liegenden Säure eingestellt, einschließlich Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure, Essigsäure oder dergleichen, so daß ein Betriebs-pH von etwa 0 bis 6,5, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5,5, resultiert.

Üblicherweise werden verschiedene inerte Salze oder Gemische davon eingearbei-tet, um die Leitfähigkeit des Bades noch zu verbessern. Solche Salze schließen ein: Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Mag-nesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder dergleichen, die in Mengen von gewöhnlich et-wa 10 bis etwa 200 g/l zugefügt werden.

Außer den vorstehend aufgeführten, für saure galvanische Zinkbäder üblichen Be-standteilen schließt das Bad als wesentlichen Bestandteil eine kontrollierte wirksame Menge eines Gemisches aus primärem polymerem Glanzmittel und sekundärem Glanzmittel oder einem Gemisch von sekundären Glanzmitteln ein, was überra-schende Verbesserungen der Zinkauflagen und dem Bad erhöhte Anpassungsfähig-keit verleiht.

Das Primärglanzmittel umfaßt ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamiden und N-substituierten Polyacrylamidderivaten und Copolymeren davon der Formel I

in der bedeuten:

Y, die gleich oder verschieden sein können, R oder RX,

wobei R H oder ein aliphatischer C[tief]1-10-Rest,

X H, OH, COOR[hoch]1, COON(R[hoch]1)[tief]2, SO[tief]3M, CN,

N(R[hoch]1)[tief]2 oder OR[hoch]1

und M H oder ein Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems ist;

R[hoch]1 H oder einen C[tief]1-2-Alkylrest und

n eine Zahl von 2 bis 2.000.000

und Copolymere dieses Polymers und einem in einer Menge von bis zu 25 Mol-% des Copolymeren vorliegenden Solubilisierungsmittels aus der Gruppe von Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C[tief]1-5-Alkylester, Vinylhalogenid, Epihalogenhydrin, Vinylidinhalogenid, Alkylenoxid und Gemischen davon.

Die Copolymerisation von Acrylamid oder N-substituiertem Acrylamidderivat mit dem Solubilisierungsmittel erhöht die Wasserlöslichkeit des Polymeren und ist besonders dann zweckmäßig, wenn Polymere hohen Molekulargewichts eingesetzt werden. Das Solubilisierungsmittel wird so dosiert, daß es in einer Menge von unter etwa 25 Mol-% im Copolymeren vorliegt, um die erwünschten Eigenschaften des Acrylamid-Bestandteils bezüglich Verbesserung des Glanzes der Zinkauflage beizubehalten.

Die Konzentration des primären polymeren Glanzmittels kann im Bereich von nur 0,001 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze des Polymeren im wäßrigen Bad liegen. Bei Kon-zentrationen unter etwa 0,001 g/l werden gewöhnlich keine optimalen Vorteile des Primärglanzmittels erhalten, während Mengen über etwa 10 g/l dazu führen, daß das Bad unerwünscht hoch viskos wird. Außerdem ist die Verwendung übermäßiger Mengen des Pirmärglanzmittels unwirtschaftlich, insofern, als keine wesentlichen Verbesserungen gegenüber denen, die bei Verwendung der vorstehend angegebe-nen Konzentrationen erhalten werden. Im allgemeinen wird das Primärglanzmittel in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l eingesetzt. Die bestimmte Menge hängt von den anderen im Bad vorliegenden Bestandteilen ab, einschließlich der Menge und der Art des Sekundärglanzmittels und zusätzlich eingesetzter Glanzmit-tel, dem Molekulargewicht des bestimmten Polymers und den speziellen Bedingun-gen, bei denen das Bad betrieben wird. Je höher das Molekulargewicht des verwen-deten Polymers ist, eine um so kleinere Menge des Polymers ist erforderlich.

Zusätzlich zu dem polymeren Primärglanzmittel enthält das Bad ein Sekundärglanz-mittel, welches entweder Borsäure oder ein Metallsalz davon oder Thioharnstoff oder ein am Stickstoff substituiertes Thioharnstoffderivat oder Gemische dieser beiden Komponenten ist. Es ist gefunden worden, daß Borsäure sowie ihre Salze mit Metal-len der Gruppe I und II in Verbindung mit dem polymeren Primärglanzmittel bezüglich Glanz der erhalteren Zinkauflage einen synorgistischen Effekt gibt. Die Borsäure oder das Borsäuresalz kann in Mengen bis zu etwa 80 g/l eingesetzt werden, wäh-rend Mengen im Bereich von etwa 7 bis etwa 40 g/l bevorzugt werden, wenn die Bor-säure oder das Salz der Borsäure allein, ohne das Sekundärglanzmittel Thioharnstoff eingesetzt wird. Wenn das Bad eine Kombination dieser beiden Sekundärglanzmittel enthält, wird die Borsäure oder ihr Salz in Mengen von mindestens 3 g/l bis etwa 80 g/l eingearbeitet.

Das auf Thioharnstoff basierende Sekundärglanzmittel umfaßt Thioharnstoff oder ein am Stickstoff substituiertes Derivat von der allgemeinen Formel II in der bedeuten:

Z, die gleich oder verschieden sein können, R[hoch]2 oder R[hoch]2X[hoch]1;

wobei R[hoch]2 H, ein aliphatischer C[tief]1-8-Rest, ein C[tief]6-10-Arylrest

oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest mit 5 bis 9 C-

Atomen, und

X[hoch]1 H, OH, COOR[hoch]3, COON(R[hoch]3)[tief]2,

SO[tief]3M[hoch]1, CN, N(R[hoch]3)[tief]2, OR[hoch]3

oder PO[tief]4M[hoch]1 ist, und

R[hoch]3 H oder ein C[tief]1-2-Alkylrest und

M[hoch]1 H oder ein Metall der Gruppe I oder II sein können, und in der

ein Z an einem N mit einem Z an dem anderen N einen Ring bilden kann; sowie Schwefeladdukte des Thioharnstoffs und seiner am Stickstoff substituierten Derivate, ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Propansulton, Halogenessigsäure, Halogensulfonsäure und Gemischen davon.

Beispiele für Thioharnstoffe, die unter die vorstehend angegebene Definition fallen und mit gutem Erfolg eingesetzt werden können, sind: Thioharnstoff; N-Allylthioharn-stoff; N-Phenylthioharnstoff; N-Acetylthioharnstoff; N,N´-Äthylenthioharnstoff; N-o-Tolylthioharnstoff; N-Pyridylthioharnstoff; N-Methylthioharnstoff; Thiocarbanilid; N,N-Dimethyl-N´-Phenylthioharnstoff; N-Pyridyl-N-Benzoylthioharnstoff-Propansulton; N,N,N´,N´-Tetramethylthioharnstoff; N-Phenyl-N´-Carboximethylthioharnstoff; N-Phenyl-N´-Carboxipentylthioharnstoff; N-Phenyl-N´-4-Carboxiphenylthioharnstoff; N-Phenyl-N´-3-Carboxiphenylthioharnstoff; N-Phenyl-N´-3,4-Dicarboxiphenylthioharn-stoff; N-Butyl-N´-4-Carboxiphenylthioharnstoff; N-Octyl-N´-3,4-Dicarboxiphenylthio-harnstoff; N-Butyl-N´-Carboximethylthioharnstoff; N-kleines Alpha-Naphthyl-N´-Car-boximethylthioharnstoff und dergleichen. Von den vorstehend aufgeführten beispiel-haften Thioharnstoffverbindungen hat N, N´-Äthylenthioharnstoff eine Ringstruktur, in der eine Methylengruppe an einem Stickstoff mit einer Methylengruppe am benach-barten Stickstoff unter Bildung einer zyklischen Verbindung nachstehender Formel III verbunden ist.

Das Sekundärglanzmittel auf Basis Thioharnstoff kann in Mengen bis zu etwa 10 g/l, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l eingesetzt werden, wenn es in Verbindung mit dem polymeren Primärglanzmittel in Abwesenheit von Borsäure verwendet wird. Wenn das Sekundärglanzmittel Borsäure anwesend ist, kann das Sekundärglanzmittel Thioharnstoff in einer Menge von etwa 0,005 g/l bis etwa 10 g/l in Verbindung mit von etwa 3 g/l bis 80 g/l des Sekundärglanzmittels Borsäure einge-setzt werden.

Zusätzlich zu dem Primär- und dem Sekundär-Glanzmittel können dem sauren Zink-bad ferner kontrollierte Mengen anderer badverträglicher, für saure Zinkbäder übli-cher Glanzmittel zugefügt werden. Solche wahlweise zuzusetzenden Glanzmittel sind z.B. aromatische Aldehyde und Ketone, quaternäre Nikotinsäureester, mit Aminen quaternisiertes Polyepichlorhydrin, Polyethylenimine und ihre quaternären Derivate.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung werden halbglänzende bis glänzende Zinkauflagen auf Metallsubstraten unter Anwendung irgeneiner der vielen bekannten Galvanisiertechniken mit dem erfindungsgemäßen Bad erhalten. Das Bad ist beson-ders für die Schnellgalvanisierung von Gegenständen aus Eisen, wie Drähten, Strei-fen, Rohre und dergleichen geeignet. Im Betrieb wird das Bad, das die vorstehend aufgeführten Bestandteile enthält, so eingestellt, daß der pH-Wert im Bereich von et-wa 0 bis etwa 6,5 liegt und die Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 82°C. Die Zinkabscheidung kann bei Stromdichten im Bereich von nur 0,011 bis 0,538 A/cm[hoch]2 und darüber vorgenommen werden, abhängig von der jeweils angewandten speziellen Galvanisiertechnik.

Die Erfindung wird nun noch anhand von spezifischen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Stahltestplatte wurde in einem mit Luft bewegten Bad 10 Minuten bei einer Stromdichte von 0,054 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Zinkbad hatte ein pH von 4,7 und eine Temperatur von 24°C. Das Bad hat die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinksulfat 175 g/l

Polyacrylamid (MW 50.000) 0,25 g/l

Phenylthioharnstoff 0,25 g/l

Die Testplatte zeigte nach dem Galvanisieren vollen Glanz in Bereichen hoher Stromdichte und eine hellgraue Abscheidung in Bereichen niedriger Stromdichte.

Beispiel 2

Eine Stahltestplatte wurde 10 Minuten bei einer Stromdichte von 0,048 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad wurde mittels Kathodenstabrührung bewegt. Es hatte eine Temperatur von 21°C, einen pH-Wert von 4,2 und nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinksulfat 150 g/l

Ammoniumsulfat 20 g/l

Polyacrylamid (MW 15.000) 1 g/l

Thioharnstoff 0,3 g/l

Die galvanisierte Testplatte hatte gleiches Aussehen wie die in Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 3

Eine Stahltestplatte wurde 15 Minuten bei einer Stromdichte von 0.086 A/cm[hoch]2 in einem galvanischen Bad, welches mittels Luft bewegt wurde, galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 3,9, eine Temperatur von 25,6°C und nachstehende Zu-sammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinkfluoroborat 200 g/l

Poly-N(2-Hydroxyethyl)-

acrylamid (MW 20.000) 0,2 g/l

Allylthioharnstoff 0,15 g/l

Die galvanisierte Testplatte hatte etwa gleiches Aussehen wie die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen, ausgenommen, daß der Glanz im Bereich niedriger Stromdichte größer war (exept the low current donsity bright range is larger).

Beispiel 4

Eine Stahltestplatte wurde in einem mittels Luft bewegten Bad 10 Minuten bei einer Stromdichte von 0,038 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad hatte eine Temperatur von 24°C, einen pH-Wert von 5,0 und nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinkchlorid 110 g/l

Ammoniumchlorid 160 g/l

Polyacrylamid (MW 600) 0,25 g/l

N-Hydroxyethylthioharnstoff 0,05 g/l

Die galvanisierte Testplatte war über den ganzen Stromdichtebereich glänzend bis halbglänzend.

Beispiel 5

Eine Stahltestplatte wurde in einem mittels Luft bewegten Bad 5 Minuten bei einer Stromdichte von 0,108 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,5, eine Temperatur von 24,4°C und nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinksulfat 205 g/l

Borsäure 23 g/l

Poly-2-Acrylamid-2-Methyl-

propansulfonsäure (MW 50.000) 2 g/l

Thioharnstoff N-Propansulfonsäure 1 g/l

Die galvanisierte Testplatte war in Bereichen hoher Stromdichte glänzend und zeigte in Bereichen sehr niedriger Stromdichte eine dünne hellgraue Auflage.

Beispiel 6

Eine Stahltestplatte wurde in einem mittels Luft bewegten Bad 15 Minuten bei 0,043 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,0, eine Temperatur von 22,2°C und nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinkchlorid 80 g/l

Kaliumchlorid 225 g/l

Polyacrylamid (MW 1.000) 0,7 g/l

Borsäure 27 g/l

Phenylthioharnstoff 0,02 g/l

Das Aussehen der galvanisierten Testplatte war über den ganzen Stromdichtebe-reich glänzend bis halbglänzend.

Beispiel 7

Eine Stahltestplatte wurde in einem mittels Luft bewegten Bad 10 Minuten bei 0,054 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,6, eine Temperatur von 25°C und nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinksulfat 175 g/l

Borsäure 23 g/l

Poly-2-Acrylamid-2-Methyl-

propansulfonsäure 2 g/l

Das Aussehen der galvanisierten Testplatte war halbglänzend über den ganzen Stromdichtebereich, ausgenommen die Bereiche sehr geringer Stromdichte, in denen ein leicht mattes Aussehen überwog.

Beispiel 8

Eine Stahltestplatte wurde in einem mittels Luft bewegten Bad 8 Minuten bei 0,323 A/cm[hoch]2 galvanisiert. Das Bad hatte einen pH-Wert von 4,5, eine Temperatur von 24°C und nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Konzentration

Zinksulfat 200 g/l

Borsäure 23 g/l

Ammoniumchlorid 15 g/l

Polyacrylamid (MW 1.000.000) 0,05 g/l

Allylthioharnstoff 0,15 g/l

Die galvanisierte Testplatte war über den ganzen Stromdichtebereich glänzend.

Claims

1. Wässriges galvanisches Zinkbad eines pH-Wertes im Bereich von etwa 0 bis etwa 6,5,

gekennzeichnet durch den Gehalt an einer wirksamen Menge eines Gemi-sches von

a) einem Primärglanzmittel, enthaltend ein Polymer aus der Gruppe von Poly-

acrylamiden und N-substituierten Polyacrylamidderivaten und Copolymeren

davon der Formel I n

in der bedeuten:

Y, die gleich oder verschieden sein können, R oder RX,

wobei R H oder ein aliphatischer C[tief]1-10-Rest,

X H, OH, COOR[hoch]1, COON(R[hoch]1)[tief]2, SO[tief]3M, CN,

N (R[hoch]1)[tief]2 oder OR, und M H oder ein Metall der Grup-

pe I oder II des Periodensystems ist;

R[hoch]1 H oder ein C[tief]1-2-Alkylrest, und

n eine Zahl von 2 bis 2.000.000

und Copolymere dieses Polymers und einem in einer Menge von bis zu 25

Mol-% des Copolymeren vorliegenden Solubilisierungsmittels aus der Grup-

pe von Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril,

Vinyl-C[tief]1-5-Alkylester, Vinylhalogenid, Epihalogenhydrin, Vinylidinhalo-

genid, Alkylenoxid und Gemische davon; und

b) einem Sekundärglanzmittel oder Gemische davon ausgewählt aus der

Gruppe: Borsäure und deren Salze mit Metallen der Gruppe I und II;

und/oder Thioharnstoff und N-substituierte Derivate davon der Formel II in der bedeuten:

Z, die gleich oder verschieden sein können, R[hoch]2 oder

R[hoch]2X[hoch]1,

wobei R[hoch]2 H, ein aliphatischer C[tief]1-8-Rest, ein C[tief]6-10-

Arylrest oder ein stickstoffhaltiger heterocyclischer

Rest mit 5 bis 9 C-Atomen, und

X[hoch]1 H, OH, COOR[hoch]3, COON(R[hoch]3)[tief]2,

SO[tief]3M[hoch]1, CN, N(R[hoch]3)[tief]2,

OR[hoch]3 oder PO[tief]4M[hoch]1 ist

und R[hoch]3 H oder ein C[tief]1-2-Alkylrest und

M[hoch]1 H oder ein Metall der Gruppe I oder II sein

können

und in der ein Z an einem N mit einem Z an dem anderen N einen Ring

bilden kann;

sowie Schwefeladdukte des Thioharnstoffs und seiner N-substituier-

ten Derivate mit Propansulton, Halogenessigsäure, Halogensulfonsäure

und Gemischen davon.

2. Galvanisches Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärglanzmittel in einer Menge von etwa 0,001 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze in dem wäßrigen Zinkbad vorliegt.

3. Galvanisches Zinkbad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn-zeichnet, daß das Primärglanzmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 g/l vorliegt.

4. Galvanisches Zinkbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärglanzmittel Borsäure und deren Metallsalz in einer Menge von bis zu etwa 80 g/l vorliegt.

5. Galvanisches Zinkbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärglanzmittel Borsäure und deren Metallsalz in einer Menge von etwa 7 bis 40 g/l vorliegt.

6. Galvanisches Zinkbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärglanzmittel Thioharnstoff und dessen am Stickstoff substituierten Derivat in einer Menge bis zu etwa 10 g/l vorliegt.

7. Galvanisches Zinkbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärglanzmittel Thioharnstoff und dessen am Stickstoff substituiertes Derivat in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l vorliegt.

8. Galvanisches Zinkbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärglanzmittel Borsäure und deren Salz eines Metalls der Gruppe I oder II in einer Menge von etwa 3 g/l bis 80 g/l in Kombi-nation mit etwa 0,005 g/l bis 10 g/l Thioharnstoff und dessen am Stickstoff substitutierten Derivaten vorliegt.

9. Verfahren zur Abscheidung einer glänzenden Zinkauflage auf einem Substrat, gekennzeichnet durch die galvanische Abscheidung von Zink aus einem wäßrigen sauren Zinkbad nach einem der Ansprüche 1 bis 8.