DE2611267B2

DE2611267B2 - Chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech

Info

Publication number: DE2611267B2
Application number: DE2611267A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1978-11-09
Also published as: DE2611267C3; IT1058541B; CA1077428A; US4064320A; DE2611267A1; AU1165576A; GB1494297A

Description

d) Sn-Ionen

e) In-Ionen

aufgebracht wird.

50 bis 700 ppm 50 bis 500 ppm 50 bis 700 ppm mit höchstens 500 ppm Cr⁶+ 10 bis 5000 ppm und 10 bis 3000 ppm,

Die Erfindung betrifft ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer

a) !ediglich Zn enthaltenden Schicht oder

b) ein Kobaltoxid und/oder -hydroxid enthaltenden Zinkschicht oder

c) mindestens ein Kobaltoxid oder -hydroxid sowie mindestens ein Chrom- und Zirkoniumoxid oder •hydroxid enthaltenden Zinkschicht

sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung unter Verwendung eines sauren Zinkbades, das

a) lediglich Zink oder

b) 50 bis 10 000 ppm Co oder

c) 1) 50 bis 10 000 ppm Co und zusätzlich

2) 50 bis 700 ppm Cr³ + und/oder

3) 50 bis 500 ppm Cr⁶⁺ und/oder

4) 50 bis 700 ppm Cr³⁺ und Cr⁶⁺, wobei jedoch höchstens 500 ppm Cr⁶⁺ vorhanden sind, und/oder

5) 10 bis 2500 ppm Zr-Ionen enthält.

Es ist in der Regel unvermeidlich, daß beim Galvanisieren von Stahlblechen aus der Galvanisiervorrichtung, den verwendeten Elektroden, den zur Herstellung des Zinkbades verwendeten Substanzen und den galvanisch zu verzinkenden Stahlblechen in das Zinkbad Verunreinigungen eingeschleppt werden. Derart in das Zinkbad eingeschleppte Verunreinigungen beeinträchtigen nicht nur die Oberflächenqualität der galvanisch erzeugten Schicht, sondern beeinflussen auch die nachgeschaltete Chromatisierbehandlung ungünstig. Wenn beispielsweise ein Zinkbad Fe²⁺-IOnCn als Verunreinigungen enthält, wird bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung die Bildung eines Chromatfilms auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen ernsthaft beeinträchtigt, so daß die Menge an abgelagertem Chromat stark verringert wird. Wenn das Zinkbad Cu²+ und Ni²+ als Verunreinigungen enthält, wird bei der Chromatisierbehandlung ebenfalls nur eine relativ geringe Chromatmenge auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen abgelagert Folglich vermag eine Verschärfung der Chromatisierbehandlungsbedingungen, wie dies später noch näher erläutert wird, die Menge an abgelagertem Chromat in keiner Weise zu erhöhen. Folglich kann man also keine chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zufriedenstellender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Um nun Verunreinigungen daran zu hindern, in ein Zinkbad zu gelangen, oder um Verunreinigungen aus einem Zinkbad zu entfernen, ist es üblich, deren Menge in einem Zinkbad genau zu steuern, ein korrosionsbeständiges Material für die Galvanisiervorrichtung zu verwenden, Verunreinigungen, z. B. in einem Zinkbad gelöstes Cadmium, Blei und Kupfer, durch Zink zu ersetzen, indem man das Zinkbad mit Zinkpulver behandelt, oder Verunreinigungen, wie Kupfer, durch Einhängen einer Eisenplatte in ein Zinkbad auszufällen bzw. niederzuschlagen.

Andererseits ist es bekannt, die Chromatisierbehandlung unter drastischeren Bedingungen durchzuführen.

Hierbei wird beispielsweise die Menge an abgelagertem Chromat durch Erhöhen der Menge an freier Säure in dem Chromatisierbad gesteigert Auf diese Weise läßt sich einem galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen galvanisch abgelagerte Schicht durch Verunreinigungen im Zinkbad beeinträchtigt ist, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das bei diesem Verfahren verwendete Chromatisierbad ist jedoch wegen seines erhöhten Gehalts an freier Säure stark beizwirkend. Somit ist also dieses Verfahren mit dem

so Nachteil behaftet, daß sich entweder kein gleichmäßiger Chromatfilm bildet oder daß durch das verstärkte Inlösunggehen von Zink im Chromatisierbad dieses relativ rasch unbrauchbar wird. Folglich läßt sich also selbst durch eine derartige Intensivierung der Chromati sierbedingungen die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost bei beispielsweise einem Salzsprühtest nicht sehr stark verlängern; eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von derart chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich hierbei nicht erwarten.

In sämtlichen Fällen stellen diese üblichen Maßnahmen zur Vermeidung eines Eintritts von Verunreinigungen in das Zinkbad, zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Zinkbad und zur Verstärkung der Chromatisierbedingungen nur passive Maßnahmen dar, die darauf gerichtet sind, eine Beeinträchtigung des Chromatisiervorgangs bei galvanisch verzinkten Stahlblechen durch in dem verwendeten Zinkbad enthaltene

Verunreinigungen zu vermeiden. Folglich sind diese Maßnahmen im positiven Sinne also gar nicht geeignet, galvanisch verzinkten Stahlblechen durch Verbessern ihrer Chroraatisierbereitschaft eine höhere Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Es sind auch bereits folgende Verfahren bekanntgeworden:

1. Das aus der japanischen Patentanmeldung 25245/71 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Mo und W zugesetzt werden;

2. das aus der japanischen Patentanmeldung 16 522/72 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Co, Mo, W und Fe zugesetzt werden;

3. das aus der japanischen Patentanmeldung 19 979/74 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Co, Mo, W, Ni, Sn, Pb und Fe zugesetzt werden;

4. das aus der japanischen Patentanmeldung 84040/73 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad 0,05 bis 03 g/l Cr⁶⁺ zugesetzt wird und

5. das aus der japanischen Patentanmeldung 18202/70 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad 0,5 bis 1,5 g/l Zr zugesetzt wird (werden).

Bei sämtlichen der unter 1. bis 5. genannten Verfahren soll die Qualität eines galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessert werden. Da durch diese Verfahren jedoch die Chromatisierbereitschaft des jeweils galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessert wird, wird durch diese Verfahren zwangläufig auch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung erzielt Nachteilig an dem unter 4. beschriebenen Verfahren ist insbesondere, daß infolge des Cr*+-Zusatzes zu Beginn des galvanischen Verzinkens Wasserstoff in das Stahlblech absorbiert wird, wodurch die Haftung des Überzugs beeinträchtigt wird.

Um nun die Haftung des Überzugs bei dem unter 4. genannten Verfahren zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen (vgl. japanische Patentanmeldung 98 337/74), ein Stahlblech bei einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem lediglich Zink enthaltenden Zinkbad oberflächlich mit einer sehr dünnen, aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht einer Dicke von mindestens 1 χ 10~³ μπι, in der Praxis von etwa 0,1 μπι, zu versehen und dann das galvanisch verzinkte Stahlblech mit der darauf befindlichen und aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht im Rahmen einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem auf Zink basierenden und Cr⁶⁺ enthaltenden Zinkbad weiterzubehandeln. Bei diesem Verfahren besteht jedoch der auf dem Stahlblech gebildete Zinkfilm vornehmlich aus einer in einem Zn und Cr⁶+ enthaltenden Zinkbad gebildeten Zinkschicht Ein im Rahmen dieses Verfahrens erhaltendes Produkt besteht folglich lediglich aus einem Stahlblech, bei dem nach einer Primerbehandlung in einem Zn und Cr⁶⁺ enthaltenden Zinkbad eine Zinkschicht gebildet wurde.

Im Hinblick darauf wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs vorgeschlagen (vgl. japanische t>o Patentanmeldung 102 538/75) bei dem die Menge des abgelagerten Chromatfilms durch Verbessern der Chromatisierbereitschaft eines galvanisch verzinkten Stahlblechs erhöht und somit die Korrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs nach der Chromatisierungsbehandlung verbessert werden sollten. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech in einem auf Zink basierenden sauren Zinkbad mit einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm und

c) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höchstens 500

ppm Cr⁵⁺

galvanisch verzinkt und dann einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens läßt sich die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost stark verlängern, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost ist jedoch auch hierbei noch unzureichend.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden ferner die folgenden drei Verfahren zur Herstellung chromatisierter, galvanisch verzinkter Stahlbleche stark verbesserter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere verlängerter Haltbarkeit bis zum Auftreten von rotem Rost, unter gleichzeitiger Erhöhung der Menge an abgelagertem Chromatfilm im Rahmen einer Hochgeschwindigkeitsbehandlung vorgeschiagen.

a) Das erste Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer (ersten) Zinkschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

I)Cr³+ 50 bis 700 ppm

2) Cr⁶+ 50 bis 500 ppm

3) Cr³+ und Cr⁶+ 50 bis 700 ppm mit

höchstens 500 ppm Cr⁶⁺

4) In-Ionen 10 bis 3000 ppm und

5) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

sowie

6) Co-Ionen 50 bis 10 000 ppm
verzinkt und die mit der (ersten) Zinkschicht versehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (vgl. DE-OS 26 00 636).

b) Das zweite Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer Zinkschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

1) Cr³+ 50 bis 700 ppm

2) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm und

3) Cr³+ und Cr⁶+ 50 bis 700 ppm mit

höchstens 500 ppm Cr⁶⁺

und mindestens einem weiteren Zusatz, bestehend aus

4) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

5) In-Ionen 10 bis 3000 ppm
galvanisch verzinkt und anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (vgL DE-OS 26 00 699).

c) Das dritte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer Zinkschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

1) In-Ionen 10 bis 3000 ppm und

2) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm
verzinkt und anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (vgl. japanische Patentanmeldung 32 250/75).

Durch die drei Verfahren a) bis c) sollte durch den Zusatz mindestens eines der genannten Zusätze zu dem sauren Zinkbad auf der Blechoberfläche eine hervorragend chromatisierbereite Zinkschicht ausgebildet, d. h.

ein hervorragend chromatisierbares galvanisch verzinktes Stahlblech hergestellt werden. Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit der auf einem galvanisch verzinkten Stahlblech vor der Chromatisierbehandlung befindlichen Zinkschicht als solcher, d. h. bezüglich der im folgenden als »Blankkorrosionsbeständigkeit« bezeichneten Korrosionsbeständigkeit, sind jedoch die nach den Verfahren b) und c) erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche den galvanisch verzinkten Stahlblechen mit einer durch übliche galvanische Verzinkyng mit einem Zinkbad ohne einen der genannten Zusätze erhaltenen Zinkschicht (im folgenden als »reine Zinkschicht« bezeichnet) nicht immer überlegen. So kommt es beispielsweise bei Verwendung eines Zinkbades mit einer zu großen Menge an Cr (zur möglichst weitgehenden Verbesserung der Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs) zu einer Ausfällung von viel Cr an der Grenzfläche zwischen dem Stahlblech und seiner Zinkschicht, wodurch die Haftung der Zinkschichi beeinträchtigt wird. Bei Verwendung eines Sn-haltigen Zinkbades kommt es andererseits gelegentlich zur Bildung von Lunkern in der Zinkschicht, wodurch die Blankkorrosionsbeständigkeit des hierbei erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlblechs beeinträchtigt werden kann.

Die Menge der abgelagerten Zinkschicht ist bei einem galvanisch verzinkten Stahlblech in der Regel geringer als bei einem feuerverzinkten Stahlblech. Hinsichtlich der Gesamtkorrosionsbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs beläuft sich jedoch das Verhältnis der Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms zur Gesamtkorrosionsbeständigkeit auf etwa 50%. Der Einfluß des Chromatfilms eines galvanisch verzinkten Stahlblechs auf die Gesamtkorrosionsbeständigkeit ist folglich größer als bei einem feuerverzinkten Stahlblech und spielt bezüglich der Korrosionsbeständigkeit eine sehr wesentliche Rolle.

Anders ausgedrückt, beruht die Gesamtkorrosionsbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs auf dem Zusammenwirken der Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht als solcher, d. h. der Blankkorrosionsbeständigkeit, und der Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms. Selbst wenn die Zinkschicht eine geringe Blankkorrosionsbeständigkeit aufweist, besitzt ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech eine hervorragende Gesamtkorrosionsbeständigkeit, wenn die Zinkschicht eine hohe Chromatisierbereitschaft aufweist. Wenn die Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms im Laufe der Zeit schlechter wird oder wenn die Zinkschicht durch Beschädigung des Chromatfilms freigelegt wird, beschleunigt dagegen eine geringe Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht das Auftreten von Rost und führt zu einer geringeren Gesamtkorrosionsbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß ein qualitativ hochwertiges chromatisiertes galvanisch verzinktes Stahlblech sowohl eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht als auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms aufweisen muß. Eine Beeinträchtigung auch nur einer der beiden Korrosionsbeständigkeiten beeinträchtigt die Gesamtkorrosionsbeständigkeit des chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Ein nach dem Verfahren a) hergestelltes chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech besitzt infolge Zusammenwirkens der Zusätze Co, Cr, In und Zr in dem Zinkbad eine höhere Blankkorrosionsbeständigkeit und eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung als ein nach den beiden Verfahren b) und c) erhaltenes chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech. Es ist jedoch nicht zu vermeiden, daß auf der kobalthaltigen Zinkschicht eines nach dem Verfahren a) erhaltenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs eine geringere Menge an Chromatfilm abgelagert wird als bei einem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech, des-

IU sen Zinkschicht kobaltfrei ist. Die Qualität ersterer Stahlbleche wird also im Laufe der Zeit beeinträchtigt

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech besitzt insbesondere in der Regel eine andere Verformbarkeit in einer Presse als ein übliches, nichtverzinktes, kaltgewalztes

is Stahlblech. Die Verformbarkeit in einer Presse eines galvanisch verzinkten Stahlblechs hängt darüber hinaus auch noch von der Durchführung einer chemischen Behandlung und deren Art und Weise ab. Schließlich ist ein galvanisch verzinktes Stahlblech auch noch dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Streckbarkeit, jedoch eine höhere Tiefziehbarkeit aufweist

Es wurden chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer Chromatauflage von 40 mg/m² bzw. 9 mg/m² Trägerfläche hergestellt, indem galvanisch verzinkte Stahlbleche mit jeweils einer üblichen Zinkschicht ohne zusätzliches Element in einer handelsüblichen Chromatisierlösung chromatisiert wurden. Bei diesen Stahlblechen wurden die Korrosionsbeständigkeit und die Tiefziehbarkeit zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach sechsmonatiger Lagerung im Gebäudeinneren in gepackter Form ermittelt Hierbei zeigte es sich, daß die Korrosionsbeständigkeit bei beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach sechsmonatiger Lagerung nahezu gleich war. Bezüglich der Tiefziehbarkeit war zwischen den beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Herstellung kein Unterschied feststellbar, dagegen war die Tiefziehbarkeit bei dem Blech mit einer 9 mg Chromatauflage pro m² Trägerfläche nach sechsmonatiger Lagerung wesentlich schlechter geworden.

Es zeigte sich somit, daß in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Chromatmenge die Tiefziehbarkeit von chroniatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen im

Laufe der Zeit eine Änderung erfährt Die Gründe hierfür sind noch nicht vollständig geklärt, da die Preßverformbarkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs je nach der durchgeführten chemischen Behandlung, der Art der chemischen Behandlung und der

so verstrichenen Zeit ein kompliziertes Verhalten zeigt. Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten von nichtverzinkten, kaltgewalzten Stahlblechen. Zumindest zeigte es sich jedoch, daß die Menge des abgelagerten Chromatfilms eine erhebliche Rolle spielt

Aus diesen Tatsachen kann geschlossen werden, dab der beste Weg zur Verhinderung des alterungsbedingten Abbaus der Tiefziehbarkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs darin besteht, die Menge des abgelagerten Chromatfilms zu erhöhen.

Wie bereits erwähnt, muß ein qualitativ hochwertiges chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech insbesondere eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und Korrosionsbeständigkeit des Cnromatfilms aufweisen. Weiterhin sollte die Menge des darauf befindlichen abgelagerten Chromatfilms ausreichen, um den alterungsbedingten Abbau der Tiefziehbarkeit des Stahlblechs zu verhindern. Ein sämtliche genannte Eigenschaften aufweisendes, chro-

matisiertes, galvanisiertes Stahlblech sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung wurden dem Fachmann bisher jedoch noch nicht an die Hand gegeben.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech mit zwei Zinkschichten zu schaffen, das sich durch eine ausgezeichnete Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms auszeichnet und in seiner Tiefziehbarkeit keine Beeinträchtigung durch Alterung ι ο erfährt

Gegenstand der Erfindung ist somit chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es zwischen der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht und dem Chromatfilm eine weitere galvanisch aufgebrachte, mindestens ein Chrom-, Zinn- oder Indiumoxid oder -hydroxid enthaltende Zinkschicht mit einem Flächengewicht von mindestens 0,2 g/m² aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Chromatisierbehandlung auf der ersten Zinkschicht eine zweite Zinkschicht mit einem Flächengewicht von mindestens 0,2 g/m² unter üblichen Galvanisierbedingungen aus einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³+ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höchstens 500

ppm Cr⁶⁺

d) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

e) In-Ionen 10 bis 3000 ppm,

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aufgebracht wird.

Bei zahlreichen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, mit einer einzigen Zinkschicht ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms herzustellen, wobei gleichzeitig auch noch die Menge an dem abgelagerten Chromatfilm ausreichen muß, eine Beeinträchtigung der Tiefziehbarkeit infolge Alterung zu verhindern. Ausgehend davon und unter Beachtung der Tatsachen, daß die Blankkorrosionsbeständigkeit eine Eigenschaft darstellt, durch die sich die Zinkschicht selbst auszeichnen soll, daß die Chromatisierbereitschaft eine Eigenschaft ist, die lediglich für die Oberfläche der Zinkschicht von Bedeutung ist, und daß schließlich der Zusatz bestimmter zusätzlicher Elemente zu der gesamten Zinkschicht aus wirtschaftlichen und betriebstechnischen Gesichtspunkten von Vorteil ist, ist es erfindungsgemäß nun gelungen, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleehe hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms, bei denen darüber hinaus auch noch die Menge an dem abgelagerten Chromatfilm ausreicht, um eine Beeinträchtigung der Tiefziehbarkeit infolge Alterung zu vermeiden, herzustellen, indem man die Stahlbleche zur Ausbildung einer ersten, lediglich Zink enthaltenden Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit auf der Blechoberfläche unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem üblichen sauren Zinkbad mit lediglich Zinkionen einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft, dann die mit der ersten Zinkschicht versehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Bildung einer zweiten, hervorragend chromatisierbereiten Zinkschicht einer Stärke von mindestens 0,2 g/m², die Cr, Sn und/oder In in Form ihrer Oxide und/oder Hydroxide enthält, unter üblichen Galvanisierbedingungen in einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr³⁺und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höchstens 500

ppm Cr⁶⁺

d) Sn-Ionen 10 bis 5000 ppm und

e) In-Ionen 10 bis 3000 ppm

einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterwirft und schließlich die mit der ersten und zweiten Zinkschicht versehenen, galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Ausbildung eines Chromatfilms auf der zweiten Zinkschicht einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft (erstes Verfahren gemäß der Erfindung).

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als untere Schicht ausgebildete erste Zinkschicht, die aus einer reinen Zinkschicht besteht, ist frei vom Einfluß zusätzlicher Elemente und folglich wie bei üblichen mit reinem Zink verzinkten Stahlblechen hervorragend blankkorrosionsbeständig. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als obere Schicht ausgebildete zweite Zinkschicht ist wegen der Wirkung der zusätzlichen Elemente (vgl. die späteren Ausführungen) hervorragend chromatisierbereit Nach dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche der geschilderten hervorragenden Eigenschaften herzustellen.

Zur Ausbildung der ersten Zinkschicht, d. h. der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, im Rahmen der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung kann als Zinkbad ein übliches bekanntes saures Zinkbad verwendet werden. Insbesondere werden als Hauptzinklieferanten Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O) oder Zinkchlorid (ZnCl₂) verwendet Als die Leitfähigkeit verbessernde Hilfsmittel kommen Ammoniumchlorid (NH4CI) oder andere Ammoniumsalze (NH₄X) in Frage. Als pH-Puffer eignen sich

Natriumacetat (CH₃COONa) oder Natriumsuccinat ([CH₂COONa]₂ ■ 6 H₂O). So eignet sich beispielsweise ohne spezielle Vorbehandlung als Zinkbad zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung ein saures Zinkbad eines pH-Werts von etwa 4 mit, jeweils bezogen auf 11,

44OgZnSO₄ · 7H₂O, 9OgZnCl₂, 12 g NH₄Cl und 12 g (CH₂COONa)₂ · 6 H₂O.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung können ohne Modifizierung die üblichen Bedingungen eingehalten werden. So können beispielsweise die Stahlbleche in einem Bad einer Temperatur von etwa 40° bis 6O⁰C bei einer Stromdichte von etwa 20 bis 60 A/dm² galvanisch verzinkt werden.

Dann wird bei der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht auf

der ersten Zinkschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung ein saures Zinkbad derselben chemischen Zusammensetzung, wie sie auch das bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht verwendete Zinkbad aufweist, dem jedoch mindestens einer der folgenden Zusätze:

a) Cr³+ b)Cr«⁺

c) Cr³+ und Cr⁶+

d) Sn-Ionen

e) In-Ionen

50 bis 700 ppm

50 bis 500 ppm

50 bis 700 ppm mit höchstens 500

ppm Cr⁶⁺

10 bis 5000 ppm und

10 bis 3000 ppm

Z Sn- und In-Ionen

Zu Versuchszwecken wurden mehrere Stahlbleche galvanisch verzinkt Das erste wurde in einem üblichen sauren Zinkbad auf Zinksulfatbasis, dem Ammoniumchlorid und ein pH-Puffer zugesetzt worden waren, galvanisch verzinkt Das zweite wurde in einem entsprechenden sauren Zinkbad, dem noch Zinnsulfat

to

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einverleibt wurde, verwendet

Die folgenden Ausführungen erläutern die Wirkungen der genannten Zusätze und die Gründe, warum die Mengen an den genannten Zusätzen auf die angegebenen Bereiche begrenzt werden müssen.

1. Cr³⁺- und Cr^-Ionen

In der in einem Zinkbad mit Cr³⁺- und/oder Cr⁶+-Ionen gebildeten Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs werden Cr³⁺ und Cr⁶⁺ in Form von Chromoxiden und/oder -hydroxiden in die Zinkschicht chemisch absorbiert Vermutlich dienen sie als Keime bei der Bildung des Chromatfilms und begünstigen das Wachstum des Chromatfilms.

Ein Cr³+-Gehalt von über 700 ppm in dem Zinkbad ist unzweckmäßig, da hierbei ein Teil der überschüssigen Chromverbindung in dem Zinkbad nicht mehr in Lösung geht Weiterhin beeinträchtigt auch ein Cr*+-Gehalt von über 500 ppm in dem Zinkbad die Haftung von Zink auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten in der Zinkschicht (Beeinträchtigung des Aussehens des galvanisch verzinkten Stahlblechs). Darüber hinaus inhibiert ein sehr großer Cr⁶+-Gehalt in einem Zinkbad die Bildung eines Zinkfilms.

Andererseits werden durch einen Cr³⁺- und/oder Cr⁶⁺-GeIIaIt (des Zinkbades) von unter 50 ppm zwar die Bildung des Zinkfilms bzw. der Zinkschicht, die Haftung des Zinkfilms bzw. der Zinkschicht auf einem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht beeinträchtigt, die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird hierbei aber auch nicht verbessert

Als Lieferant für Cr³⁺-Ionen kann erfindungsgemäß einem Zinkbad eine wasserlösliche Chromverbindung, wie Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat, zugesetzt werden. Als Lieferant für Cr*+-Ionen dienen ebenfalls wasserlösliche Verbindungen, wie Bichromsäure oder Chromsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Da Cr³+-Ionen liefernde Verbindungen in einem Zinkbad nicht ohne weiteres in Lösung gehen, ist es ratsam, die betreffende Verbindung zunächst in heißem Wasser zu lösen und zum leichteren Inlösungbringen der Cr³+-Ionen in dem Zinkbad das Zinkbad mit der zubereiteten heißen wäßrigen Lösung zu versetzen.

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65 (SnSC^) zugesetzt worden war, galvanisch verzinkt Das dritte wurde in einem dem ersten sauren Zinkbad entsprechenden sauren Zinkbad, dem jedoch noch Indiumsulfat In^SO^ zugesetzt worden war, galvanisch verzinkt In jedem Falle wurde eine Stromdichte von 45 A/dm² eingehalten, wobei eine Zinkmenge von 20 g/m² abgelagert wurde. Die in der geschilderten Weise galvanisch verzinkten Stahlbleche wurden dann durch Eintauchen in eine handelsübliche Chromatisierlösung vom Reaktivtyp einer Chromatisierungsbehandlung unterworfen. Eine Messung des natürlichen elektrischen Potentials bei den chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen zeigte, daß die in dem Sn- oder In-haltigen Zinkbad galvanisch verzinkten chromatisierten Stahlbleche ein weit höheres natürliches elektrisches Potential (Grundpotenttal) aufwiesen als die in dem von den genannten Elementen freien Zinkbad galvanisch verzinkten chromatisierten Stahlbleche. Zwischen dem in dem Sn-haltigen Zinkbad behandelten galvanisch verzinkten Stahlblech und dem in dem In-haltigen Zinkbad behandelten Stahlblech war in dem natürlichen elektrischen Potential kaum ein Unterschied feststellbar (ersteres zeigte ein schwach höheres natürliches elektrisches Potential bzw. Grundpotential). Diese Ergebnisse zeigen, daß die Oberfläche einer in einem Zinkbad mit Sn- oder In-Ionen gebildeten Zinkschicht stärker aktiviert ist als einer Zinkschicht, die in einem keines der genannten Elemente enthaltenden Zinkbad gebildet wurde.

Weiterhin betrug die Menge des abgelagerten Chromatfilms bei dem in dem zinnhaltigen Zinkbad galvanisch verzinkten, chromatisierten Stahlblech entsprechend einer Messung mittels Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse, das 2,5fache der Menge an dem abgelagerten Chromatfilm bei dem in dem zinn- und indiumfreien Zinkbad behandelten Stahlblech. Die Menge an dem abgelagerten Chromatfilm war bei dem in dem indiumhaltigen Zinkbad galvanisch verzinkten, chromatisierten Stahlblech 2,1 mal größer als bei dem in dem zinn- und indiumfreien Zinkbad behandelten Stahlblech. Dies bestätigt die Tatsache, daß die Oberflächenaktivierungswirkung der Zinn- und/oder Indiumionen eine Steigerung der Menge an dem auf der Oberfläche der Zinkschicht abgelagerten Chromatfüm bedingt

Ein Sn-Ionengehalt des Zinkbades von über 5000 ppm führt zur Ausfällung eines Teils der Zinnionen liefernden Verbindung in dem Zinkbad. Trotz einer Ablagerung von Zink verhindert die beeinträchtigte Haftung des Zinks an dem Stahlblech die Bildung einer Zinkschicht Im Falle eines Sn-Ionengehalts unter 10 ppm läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

Ein In-Ionengehalt des Zinkbades von über 3000 ppm beeinträchtigt zwar die Bildung des Zinkfilms bzw. der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlblech und die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht, er führt jedoch zur Bildung von Ablagerungen auf der Zinkelektrode, so daß sich der Galvanisiervorgang nur sehr schwierig durchführen läßt Ein In-Ionengehalt des Zinkbades von unter 10 ppm führt andererseits zu keiner Verbesserung der Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen.

Bevorzugte Zinnlieferanten für das Zinkbad sind wasserlösliche Verbindungen, wie Zinn(ll)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)chlorid und Zinn(IV)chlorid. Bevorzugte In-Lieferanten sind wasserlösliche Verbin-

düngen, wie Indiumsulfat und Indiumchlorid.

Die Bedingungen für die zweite galvanische Verzinkungsbehandlung zur Bildung der zweiten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung können den geschilderten Bedingungen bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht entsprechen. So kann beispielsweise ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit der darauf befindlichen ersten Zinkschicht in einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der genannten Zusätze bei einer Badtemperatur von etwa 40° bis 60⁰C und einer Stromdichte von etwa 20 bis 60 A/dm² zur Bildung der zweiten Zinkschicht auf der ersten Zinkschicht einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen werden.

Die Dicke der zweiten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung kann sehr gering sein. Eine Dicke von mindestens 0,2 g/m² Trägerfläche reicht bereits aus. Wenn die Dicke der zweiten Zinkschicht 0,2 g/m² Trägerfläche unterschreitet, läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im Falle, daß die Menge der abgelagerten zweiten Zinkschicht unter 0,2 g/m² Trägerfläche liegt, die zweite Zinkschicht die erste Zinkschicht nicht vollständig bedecken kann. Selbst wenn sie dies könnte, ist jedoch ihre Menge zu gering, um die erforderlichen Chromatisierreaktionen sicherzustellen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann folglich die Dicke der ersten Zinkschicht, d. h. der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, im Hinblick auf die erforderliche Dicke der Zinkschicht für das (fertige) galvanisch verzinkte Stahlblech gewählt werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die Gesamtdicke der ersten und zweiten Zinkschicht der erforderlichen Zinkschichtdicke des verzinkten Stahlblechs entspricht

Die erste und zweite galvanische Verzinkungsbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung werden in der geschilderten Weise durchgeführt Beim galvanischen Verzinken ist es üblich, ein Stahlblech nach und nach durch mehrere in Reihe geschaltete Galvanisiertanks laufen zu lassen. Im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung muß man folglich lediglich sämtliche Galvanisiertanks mit einem sauren Zinkbad einer für ein reines Zinkbad üblichen chemischen Zusammensetzung, d.h. einem sauren Zinkbad der für die erste Galvanisierungsbehandlung zur Bildung einer ersten Zinkschicht angegebenen chemischen Zusammensetzung, füllen und die genannten Zusätze lediglich dem Bad im letzten Galvanisiertank zusetzen. Das erste Verfahren gemäß der Erfindung ist folglich dem üblichen Verfahren, bei dem die Zusätze sämtlichen Zinkbädern einverleibt werden, wirtschaftlich überlegen.

Bei der der ersten und zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung nachgeschalteten Chromatisierbehandlung. können übliche Bedingungen eingehalten werden. So kann beispielsweise ein mit einer ersten und zweiten Zinkschicht versehenes galvanisch verzinktes Stahlblech innerhalb von etwa 2 bis 8 see in einem etwa 5 bis 20 g/l CrCh sowie geringe Mengen an Phosphorsäure und Schwefelsäure als Zusätze enthaltenden Chromatisierbad einer Badtemperatur von etwa 35" bis 45°Cchromatisiert werden.

.Ms Ergebnis weiterer Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß man eine der im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten ersten Zinkschicht, d. h. der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, hinsichtlich der Blankkorrosionsbeständigkeit überlegene erste Zinkschicht, d. h. ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und hervorragender Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms sowie mit einer zur Verhinderung des alterungsbedingten Abbaus des Tiefziehbarkeit ausreichenden Menge an abgelagertem Chromatfilm, herstellen kann, wenn man das Stahlblech bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem 50 bis 10 000 ppm Co enthaltenden sauren Zinkbad behandelt. Hierbei bildet sich auf der Oberfläche des Stahlblechs eine das Kobalt in Form seiner Oxide und/oder Hydroxide enthaltende erste Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit. Dann wird das in der geschilderten Weise galvanisch verzinkte Stahlblech in entsprechender Weise wie beim ersten Verfahren gemäß der Erfindung einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung und einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Dieses gesamte Verfahren wird als »zweites Verfahren gemäß der Erfindung« bezeichnet

Die im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte erste bzw. untere, auf Zink basierende und Kobalt in Form seiner Oxide und/oder Hydroxide enthaltende und eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit aufweisende Zinkschicht ist von den sonstigen Zusätzen unbeeinflußt und folglich der im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugten ersten Zinkschicht, d. h. der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, hinsichtlich der Blankkorrosionsbeständigkeit überlegen. Da die im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung aufgebrachte zweite oder obere Zinkschicht dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie die im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte zweite oder obere Zinkschicht, ist eine entsprechend gute Chromatisierbereitschaft wie beim ersten Verfahren gemäß der Erfindung gewährleistet Im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung wird es folglich möglich, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech der angegebenen guten Eigenschaften herzustellen.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein durch Zusatz von 50 bis 10 000 ppm Co zu einem sauren

so Zinkbad derselben chemischen Zusammensetzung, wie es im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht verwendet wurde, zubereitetes Zinkbad verwendet

Die folgenden Ausführungen erläutern die durch den Kobaltzusatz erzielbaren Wirkungen und die Gründe, warum die Menge an dem zugesetzten Kobalt innerhalb des angeführten Bereichs liegen muß.

Das in der Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs enthaltene Co liegt vermutlich in Oxid- und/oder Hydroxidform vor, passiviert die Oberfläche der Zinkschicht und inhibiert folglich das Inlösunggehen von Zn und verbessert dadurch die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht

Zwei Stahlbleche wurden versuchsweise galvanisch verzinkt Das eine Stahlblech wurde in einem üblichen sauren Zinkbad mit Zinksulfat, Ammoniumchlorid und einem pH-Puffer galvanisch verzinkt Das andere

Stahlblech wurde in einem anderen sauren Zinkbad, das neben den genannten Bestandteilen Kobaltsulfat (CoSO₄) enthielt, galvanisch verzinkt. Die galvanische Verzinkung erfolgte bei einer Stromdichte von 45 A/dm² derart, daß pro m² Trägerfläche 20 g Zink abgelagert wurden. Dann wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche durch Eintauchen in eine handelsübliche Chromatisierlösung von Reaktivtyp chromatisiert. Eine Messung des natürlichen elektrischen Potentials der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zeigte, daß das chromatisierte, in dem kobalthaltigen Zinkbad galvanisch verzinkte Stahlblech ein weit geringeres natürliches elektrisches Potential besaß, d. h. edler war, als das in dem kobaltfreien Zinkbad galvanisch verzinkte Stahlblech. Dies zeigt, daß der Zusatz von Kobalt (zu dem Zinkbad) die erzeugte Zinkschicht inaktiviert, d. h. edel macht. Die Menge an dem abgelagerten Chromat bei dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit der kobalthaltigen Zinkschicht betrug, gemessen durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse, nur etwa ein Fünftel der Menge an abgelagertem Chromat in dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer kobaltfreien Zinkschicht. Dies zeigt, daß ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer kobalthaltigen Zinkschicht eine geringere Chromatisierbereitschaft aufweist.

Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß Co die Blankkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs durch Passivieren der Zinkschicht sehr günstig zu verbessern vermag, es beeinträchtigt jedoch in hohem Maße die Chromatisierbereitschaft der Zinkschicht. Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung soll somit lediglich die erste oder untere Zinkschicht kobalthaltig sein, um die Vorteile des Kobalts hinsichtlich der Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit weitestgehend auszunutzen.

Wenn jedoch ein Zinkbad zuviel Co enthält, kommt es nicht nur zu einem ungleichmäßigen Inlösunggehen der Zinkelektrode, sondern auch zu einer Ausfällung zahlreicher Oxide in der gebildeten Zinkschicht, wodurch die Zinkschicht geschwärzt und die Qualität des Endprodukts beeinträchtigt werden. Somit beeinträchtigt also ein Co-Gehalt eines Zinkbades von über 10 000 ppm die Chromatisierbereitschaft und das Aussehen eines galvanisch verzinkten Stahlblechs. Gleichzeitig läßt sich mit derart hohen Gehalten an Co auch keine weitere Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht erreichen. Es ist folglich erforderlich, den Co-Gehalt auf höchstens 10 000 ppm zu begrenzen. Bei einem Co-Gehalt von unter 50 ppm ist es andererseits unmöglich, die gewünschte Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht zu gewährleisten.

Als Kobaltlieferant wird erfindungsgemäß eine wasserlösliche Verbindung, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Kobaltacetat, verwendet

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht, d.h. der kobalthaltigen Zinkschicht, im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung können dieselben Bedingungen eingehalten werden wie bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht, d.h. der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die zweite galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht auf der ersten, d. h. kobalthaltigen Zinkschicht, die Dicke der zweiten Zinkschicht und die der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung des galvanisch verzinkten Stahlblechs entsprechen der zweiten galvanischen Verzinkungsbe-

■-> handlung zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht auf der ersten, d. h. aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht, der Dicke der zweiten Zinkschicht und der der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschalteten Chromatisierbehandlung im Rahmen des

ι ο ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß man die Blankkorrosionsbeständigkeit der ersten Zinkschicht gegenüber der Blankkorrosionsbeständigkeit der aus reinem Zink bestehenden oder kobalthaltigen Zinkschicht, wie sie im Rahmen des ersten oder zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden können, noch weiter verbessern kann, d. h. daß man ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zink-

2Ω schicht und Korrosionsbeständigkeit des Chromatfilms sowie mit einer zur Verhinderung des alterungsbedingten Abbaus der Tiefziehbarkeit ausreichenden Menge an abgelagertem Chromatfilm herstellen kann, wenn man das Stahlblech zur Ausbildung einer Co, Cr und/oder Zr (Co ist unbedingt erforderlich) in Oxid- und/oder Hydroxidform enthaltenden ersten Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit in einem sauren Zinkbad mit 50 bis 10 000 ppm Co und mindestens einem der folgenden Zusätze:

b) Cr3+ 50 bis 700 ppm

c) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

d) Cr³⁺ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höchstens 500

ppm Cr⁶+und

e) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

galvanisch verzinkt und das erhaltene galvanisch verzinkte Stahlblech in entsprechender Weise wie beim ersten Verfahren gemäß der Erfindung einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung und einer Chromatisierbehandlung unterwirft Dieses Verfahren wird als »drittes Verfahren gemäß der Erfindung« bezeichnet.

Die im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte erste bzw. untere, auf Zink basierende und (zwingend) Co sowie Cr und/oder Zr in Oxid- und/oder Hydroxidform enthaltende Zinkschicht ist hinsichtlich der Blankkorrosionsbeständigkeit der aus reinem Zink bestehenden oder kobalthaltigen ersten Zinkschicht wie sie im Rahmen des ersten oder zweiten so Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugt werden, überlegen. Da ferner die zweite bzw. obere Zinkschicht dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie die im Rahmen des ersten oder zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung erzeugte zweite Zinkschicht, ist die hervorragende Chromatisierbereitschaft gewährleistet Nach dem dritten Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich somit ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech der angegebenen günstigen Eigenschaften herstellen.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein saures Zinkbad verwendet, das durch Zusatz von 50 bis 10 000 ppm Co und mindestens einen der folgenden Bestandes teile:

a) Cr*+

b) Cr*+

50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm

c) Cr³+ und Cr⁶⁺ 50 bis 700 ppm mit höchstens 500

10

15

d) Zr-ionen 10 bis 2500 ppm

zu einem sauren Zinkbad der bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung eingehaltenen chemischen Zusammensetzung zubereitet wurde.

Die folgenden Ausführungen erläutern die durch die genannten Zusätze zu einem sauren Zinkbad für die erste galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung erzielbaren Wirkungen sowie die Gründe, warum die Mengen an den genannten Zusätzen auf die angegebenen Bereiche beschränkt werden müssen.

1. Die Wirkungen das Co-Zusatzes und die Grunde, warum dessen Menge auf den angegebenen Bereich zu begrenzen ist, sind dieselben, wie sie in allen Einzelheiten im Zusammenhang mit dem sauren Zinkbad für die erste galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben wurden.

30

35

40

In der Zinkschicht eines in einem sauren Zinkbad mit Cr³⁺- und/oder Cr*⁺-Ionen galvanisch verzinkten Stahlblechs sind Cr³⁺ und/oder Cr⁶⁺ in die Zinkschicht in Oxid- und/oder Hydroxidform chemisch absorbiert und zeigen darin dieselben Wirkungen wie bei einer chemischen Behandlung der Zinkschicht Der Cr-Zusatz ermöglicht folglich eine Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht Darüber hinaus führt die Koexistenz von Cr und Co in der Zinkschicht zu einer weiteren Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht Ein Cr³⁺-Gehalt von über 700 ppm in dem Zinkbad ist unzweckmäßig, da hierbei ein Teil der überschüssigen Chromverbindung in dem Zinkbad nicht mehr in Lösung geht Weiterhin beeinträchtigt auch ein Ci*+-Gehalt von über 500 ppm in dem Zinkbad die Haftung von Zink auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeit in der Zinkschicht (Beeinträchtigung des Aussehens des galvanisch verzinkten Stahlblechs). Darüber hinaus inhibiert ein sehr großer Cr⁶⁺-GeIIaIt in dem Zinkbad die Bildung eines Zinkfilms.

Andererseits werden durch einen Cr³⁺- und/oder Cr⁶+-Gehalt (des Zinkbades) von unter 50 ppm zwar die Bildung der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschicht auf einem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht beeinträchtigt, die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird hierbei aber auch nicht verbessert

Als Lieferant für Cr³⁺-IOnCn kann erfindungsgemäß einem Zinkbad eine wasserlösliche Chromverbindung, wie Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat, zugesetzt werden. Als Lieferant für Cr⁶⁺-Ionen dienen ebenfalls wasserlösliche Verbindungen, wie Bichromsäure oder Chromsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Da Cr^-Ionen liefernde Verbindungen in einem Zinkbad nicht ohne weiteres in Lösung gehen, ist es ratsam, die betreffende Verbindung zunächst in heißem Wasser zu lösen und zum leichteren Ixüösungbringen der Cr³⁺-Ionen in dem Zinkbad das Zinkbad mit der zubereiteten heißen wäßrigen Lösung zu versetzen. 3. Zr-Ionen:

Wie im Falle von Cr führt auch die Koexistenz von Zr und Co in einer Zinkschicht zu einer Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs. Ein Zr-Ionengehalt eines Zinkbades von über 2500 ppm ist unzweckmäßig, da sich sonst Niederschläge in dem Zinkbad bilden können. Wenn der Zr-Ionengehalt unter 10 ppm liegt, lassen sich andererseits weder die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht noch die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs merklich verbessern.

Als Lieferant für die Zr-Ionen kann einem Zinkbad zweckmäßigerweise eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, z. B. Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumchlorid, zugesetzt werden.

Bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung können dieselben Bedingung!, η eingehalten werden wie bei der ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die zweite galvanische Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht auf der ersten Zinkschicht, die Dicke der zweiten Zinkschicht und die der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung entsprechen der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht auf der ersten Zinkschicht, der Dicke der zweiten Zinkschicht und der der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung nachgeschalteten Chromatisierbehandlung im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 4

(für das erste Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein Stahlblech wurde zur Ausbildung einer ersten Zinkschicht in einem sauren Zinkbad der folgenden Zusammensetzung:

55

60

65 ZnSO₄ ■ 7 H₂O ZnCl₂ NH₄Cl (CH₂COONa)₂ ·

6H₂O

440 g/l 90 g/I 12 g/l 12 g/l

eines pH-Werts von 4,0 bei einer Badtemperatur von 50⁰C und einer KathodenStromdichte von 45 A/dm² galvanisch verzinkt Dann wurde das mit der ersten Zinkschicht versehene galvanisch verzinkte Stahlblech in einem durch Zusatz von Cr³⁺, Cr⁶⁺, Sn und/oder In in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zu einem sauren Zinkbad der angegebenen Zusammensetzung modifizierten Zinkbad unter den angegebenen Bedingungen zur Ausbildung einer zweiten Zinkschicht auf der ersten Zinkschicht einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen.

Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde das Stahlblech ohne Durchführung der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem sauren Zinkbad der angegebenen Zusammensetzung mit den in der

809 645/331

folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an zugesetztem Co, Sn und/oder In unter den angegebenen Bedingungen zur Bildung einer einzigen Zinkschicht auf der Blechoberfläche lediglich einer einzigen galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen.

Dann wurden die Wer s für die Blankkorrosionsbeständigkeit der verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt

Schließlich wurden die verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche unter folgenden Bedingungen ι ο einer Chromatisierbehandlung unterworfen:

Bedingungen bei der Chromatisierbehandlung: Chemikalien handelsübliche Lösung Freie Säure ('F-A.) 5,5 Punkte

* Die Angabe von »F. A--Punkte« steht für die Konzentration an freier Säure, ermittelt durch die Menge an NaOH-Verbrauch in ml bei Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator und Titrieren von 5 ml ChromatisierlösungmitO.I n-NaOR

Tabelle I

Badtemperatur Bebandlungsdauer

40° bis 50⁰C 4 see

Schließlich wurden die Mengen an abgelagertem Chromatfüm und die Rostbeständigkeit der verschiedenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt

Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht wurde aus dem Auftreten von rotem Rost auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen nach 36stündiger Durchführung des Salzsprühtests entsprechend dem japanischen Industriestandard JIS Z2371 ermittelt Die Rostbeständigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs wurde aus dem Auftreten von Zinkrost nach 72 h und dem Auftreten von rotem Rost nach 288 h bei dem genannten Salzsprühtest ermittelt

In Tabelle I bedeuten die Angaben »0« ausgezeichnet »x« akzeptabel und »xx« unzureichend.

	Zusatz zu dem sauren	Zusatz zu dem sauren	Blankkorro	Chromatisiertes, galvanisch verzinktes	Beständigkeit	Beständigkeit
	. Zinkbad für die	Zinkbad zur Bildung	sionsbestän	Stahlblech	gegen Zinkrost	gegen roten
	' Bildung der ersten	der zweiten Zink	digkeit der		nach 72 h	Rost nach
	Zinkschicht in ppm	schicht in ppm	Zinkschicht	Menge an ab		288 h
			nach 36 h	gelagertem
				Chromatfilm	O	O
				in mg/m²	O	O
				Trägerfläche	O	O
Beispiel 1		Sn 500	O	110
Beispiel 2	_	In 1000	O	95	O	O
Beispiel 3	_	Cr³+ 500	O	105
Beispiel 4	—	*Cr+ 100**
		Sn 500	O	110	X X	X
Vergleichs
beispiele
1	—	ohne zweite galva	X	15	O	O
		nische Verzinkungs			O	O
		behandlung			X X	X X
2	Sn 500	desgl.	X X	116
3	In 1000	desgl.	X X	90
4	Co 10 000	desgl.	O	8

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß sämtliche erfindungsgemäß hergestellte galvanisch verzinkte Stahlbleche der Beispiele 1 bis 4 eine doppelte Zinkschicht einer Gesamtdicke von 18 g/m² Trägerflä- so ehe aus einer ersten bzw. unteren Zinkschicht einer Dicke von 17 g/m² Trägerfläche und einer zweiten bzw. oberen Zinkschicht einer Dicke von 1 g/m² Trägerfläche aufweisen. Die gemäß den außerhalb des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche besitzen dagegen nur eine einzige Zinkschicht einer Dicke von 18 g/m² entsprechend der Gesamtdicke der erfindungsgemäß erzeugten beiden Zinkschichten.

Tabelle I zeigt, daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 1 mit einer einzigen, aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht und das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 4 mit einer einzigen, kobalthaltigen Zinkschicht (nur) eine sehr geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm enthalten und gegen Zinkrost nach dem Chromatisieren wenig beständig sind. Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 2 mit einer einzigen, zinnhaltigen Zinkschicht und das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 3 mit einer einzigen, indiumhaltigen Zinkschicht zeigen eine unzureichende Blankkorrosionsbeständigkeit.

Bei den außerhalb des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4, bei denen im Rahmen einer einzigen galvanischen Verzinkungsbehandlung lediglich eine einzige Zinkschicht erzeugt wird, ist es unmöglich, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech herzustellen, das sämtlichen Anforderungen hinsichtlich Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht, der Menge an abgelagertem Chromatfilm und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren, genügt

Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäß entsprechend den Beispielen 1 bis 4 hergestellten chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche mit einer ersten bzw. unteren Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit und einer zweiten bzw. oberen Zinkschicht hervorragender Chromatisierbereitschaft sämtliche der genannten Eigenschaften.

Beispiele 5bis9

(für das zweite Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Ein Stahlblech wurde im Rahmen einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer ersten Zinkschicht in einem Zinkbad, das durch Zusatz der in Tabelle II angegebenen Co-Mengen zu einem sauren Zinkbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen erhalten wurde, galvanisch verzinkt Dann wurde das galvanisch verzinkte Stahlblech mit der darauf befindlichen ersten Zinkschicht im Rahmen einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer zweiten Zinkschicht auf der ersten Zinkschicht in einem sauren /inkhaij das durch Zusatz der in Tabelle II angegebenen Mengen an Cr³+, Cr⁶⁺, Sn und/oder In zu einem sauren Zinkbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen erhalten wurde, galvanisch verzinkt Bei den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde

Tabelle II

das Stahlblech ohne Durchführung der geschilderten zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer einzigen Zinkschicht auf der Blechoberfläche lediglich einer einzigen galvanischen Verzmkungsbehandlung in einem sauren Zinkbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung, dem die in Tabelle II angegebenen Mengen an Co oder Cr⁶⁺ zugesetzt worden waren, unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen unterworfen.

ίο Dann wurde die Blankkorrosionsbeständigkeit der verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche bestimmt

Hierauf wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen

is Bedingungen chromatisiert, worauf die Menge an abgelagertem Chromatfilm und die Rostbeständigkeit der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt wurden.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II

enthalten. Bezüglich der Meßverfahren und der Art der Ergebnisdarstellung vergleiche Beispiele 1 bis 4.

Zusatz zu dem sauren	Zusatz zu dem sauren	Blankkorro	Chromatisiertes,	galvanisch verzinktes	Beständigkeit
Zinkbad für die	Zinkbad zu Bildung	sionsbestän	Stahlblech		gegen roten Rost nach
Bildung der ersten	der zweiten Zink	digkeit der	Menge an ab	Beständigkeit	288 h
Zinkschicht in ppm	schicht in ppm	Zinkschicht	gelagertem	gegen Zinkrost
		nach 36 h	Chromatfilm	nach 72 h
			in mg/m²
			Trägerfläche

Beispiel 5 6 7

Vergleichsbeispiel 5

Co
Co
Co

Co
Co

Cr⁶+

8000
8000
3000

3000
5000

5000
10

5000
5000

300

In
Cr«+

Sn

In
Sn
Cr"*
Sn

1000
200
100
300
800
300

5 5

100 300

O O

O O O

χ χ

-

ohne zweite galvanische Verzinkungsbehandlung

ohne zweite galva- χ χ nische Verzinkungsbehandlung

147 140

185 160 153

60

180 55 10

150

O O

O O O

O χ χ χ

O O

O O O

χ O χ

Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzen die nach dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch' verzinkten Stahlbleche der Beispiele 5 bis 9 und die außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 eine doppelte Zinkschicht mit einer Gesamtdicke von 18 g/m² aus einer ersten bzw. unteren Zinkschicht einer Dicke von 17 g/m² und einer zweiten bzw. oberen Zinkschicht einer Dicke von 1 g/m². Die außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 8 und 9 besitzen dagegen nur eine einzige Zinkschicht einer Dicke von 18 g/m² entsprechend der Gesamtdicke der beiden Zinkschichten.

Tabelle II zeigt, daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 8 mit einer einzigen, kobalthaltigen Zinkschicht infolge Anwesenheit des zugesetzten Co eine gute Blankkorrosionsbeständigkeit, jedoch wegen der sehr geringen Menge an dem abgelagerten Chromatfilm nur eine geringe Beständigkeit gegen Zinkrost und ebenfalls nur eine geringe Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung aufweist. Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 9 mit einer einzigen, Cr⁶+-haltigen Zinkschicht besitzt zwar eine gute Beständigkeit gegen Zinkrost und roten Rost nach der Chromatisierbehandlung, jedoch une niedrige Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkscnicht Die galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 5 bis 7

besitzen, wie die im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 5 bis 9, eine doppelte Zinkschicht aus der ersten bzw. unteren und der zweiten bzw. oberen Zinkschicht Bei Vergleichsbeispiel 5 liegt zwar der Co-Gehalt des sauren Zinkbades zur Ausbildung der ersten Zinkschicht innerhalb des im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs, die Gehalte des sauren Zinkbades zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht an In- und Sn-Ionen ist jedoch zu gering und liegt außerhalb des im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs. Das hierbei erhaltene galvanisch verzinkte Stahlblech besitzt folglich eine gute Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und eine gute Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung, es weist jedoch nur eine relativ geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm auf. Ferner ist auch noch die Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung problematisch. Bei Vergleichsbeispiel 6, bei welchem die Gehalte an Cr⁶⁺ und Sn in dem sauren Zinkbad zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht innerhalb des im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs liegen, der Co-Gehalt in dem sauren Zinkbad zur Ausbildung der ersten Zinkschicht jedoch zu gering ist und außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegt, ist die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht sehr gering und ferner die Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung problematisch. Die einzige zufriedenstellende Eigenschaft des chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs des Vergleichsbeispiels 6 ist seine Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung.

Bei Vergleichsbeispiel 7, bei dem der Co-Gehalt in dem sauren Zinkbad zur Ausbildung der ersten Zinkschicht innerhalb des beim zweiten Verfahren gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bereichs liegt, bei dem jedoch das saure Zinkbad zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht keinen Zusatz enthält, erhält man wie bei Vergleichsbeispiel 5 ein galvanisch verzinktes Stahlblech zufriedenstellender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und guter Beständigkeit gegen roten Rost nach der Chromatisierbehandlung, es weist jedoch lediglich eine relativ geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm auf und ist hinsichtlich der Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung problematisch.

Wie bereits erwähnt, ermöglichen es die außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele 5 bis 9 nicht, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech herzustellen, das sämtlichen Anforderungen hinsichtlich der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht, der Menge an abgelagertem Chromatfilm und der Korrosionsbestän-

Tabelle III

digkeit nach der Chromatisierbehandhing genügt

Im Gegensatz dazu zeigen im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellte, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche der Beispiele 5 b's S- mit einer ersten bzw. unteren Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit und einer zweiten bzw. oberen Zinkschicht hervorragender Chromatisierbereitschaft sämtliche der in Tabelle II aufgeführten wünschenswerten Eigenschaften.

Beispiele lObisM

(für das dritte Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Ein Stahlblech wurde zur Ausbildung einer ersten Zinkschicht auf der Blechoberfläche im Rahmen einer ersten galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem Zinkbad, das durch Zusatz von Co sowie Cr³⁺, Cr⁶⁺ und/oder Zr in den in Tabelle III angegebenen Mengen zu einem sauren Zinkbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen zubereitet wurde, galvanisch verzinkt Dann wurde das mit der ersten Zinkschicht versehene galvanisch verzinkte Stahlblech zur Ausbildung einer zweiten Zinkschicht auf der ersten Zinkschicht in einem Zinkbad, das durch Zusatz von Cr³+, Cr⁶+, Sn und/oder In in den in Tabelle III angegebenen Mengen zu einem sauren Zinkbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen zubereitet wurde, einer zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung unterworfen. Bei den Vergleichsbeispielen 10 bis 14 wurde das Stahlblech ohne Durchführung der zweiten galvanischen Verzinkungsbehandlung zur Ausbildung einer einzigen Zinkschicht auf der Blechoberfläche lediglich im Rahmen einer einzigen galvanischen Verzinkungsbehandlung in einem sauren Zinkbad der bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung, den die in Tabelle III angegebenen Elemente in den ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt wurden, unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen galvanisch verzinkt

Dann wurde die Blankkorrosionsbeständigkeit der verschiedenen galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt

Hierauf wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen chromatisiert

Schließlich wurden die Menge an abgelagertem Chromatfilm und die Rostbeständigkeit der erhaltenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche ermittelt

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle III zusammengestellt Bezüglich Meßverfahren und Art der Darstellung der Meßergebnisse vergleiche Beispiele 1 bis 4.

Zusatz zu dem.sauren
Zinkbad für die
Bildung der ersten
Zinkschicht in ppm

Zusatz zu dem sauren Zinkbad zur Bildung der zweiten Zinkschicht in ppm

Blankkorrosionsbestän digkeit der Zinkschicht nach 36 h Chromatisiartes, galvanisch verzinktes
Stahlblech

Menge an abge- Beständigkeit Beständigkeit

lagertem gegen Zinkrost gegen roten

Chromatfilm nach 72 h Rost nach

in mg/m² 288 h
Trägerfläche

Beispiel 10

Co

5000
100

500 130

	Zusatz zu ι	23	26 11	267	24	galvanisch verzinktes	Beständigkeil
	/.inkbail fiii						gegen roten
Fortsetzung	Bildung clei	cm sauren			C'hromalisicrtes.		Rost nach
	/.inkschichl	die	Zusal/ zn dem sauren	lilankkoiTo-	Stahlblech	Beständigkeit	288 h
		eisten	Zinkbad zur Bildung	sionsbeslän-		gegen Zinkrost
		in ppm	der /weilen Zink-	digkeit der	Menge an abge	nach 72 h
			schichi in ppm	Zinkschiehl	lagertem		O
				nach Jb h	Chromalfilm
	Co				in mg/m-		O
	Cr*+				Trägerfläclic	O
	Co	5000					O
11	Cr"+	100			155	O
	Co	5000	Sn 500	O			O
!2	Cr"+	100			160	O
	Co	5000	In 1000	O
13	Zr	100	Cr"+ 100		190	O	X
		5000	Sn 500	O
14		2000	Cr"+ 100		180
	—		Sn 500	O		X X	X
Vergleichs
beispiel					51
10	Co		ohne zweite galva	X		χ χ	O
			nische Verzinkungs-
		5000	behandlung		9
11	Zr		ohne zweite galva	O		X	O
			nische Verzinkungs-
		2000	behandlung		17
12	Sn		ohne zweite galva	O		O	O
			nische Verzinkungs-
		5000	behandlung		162
13	In		ohne zweite galva	X X		O
			nische Verzinkungs-				X X
		1000	behandlung		150
14	Cr⁶+		ohne zweite galva	χ χ
			nische Verzinkungs-			X X
		100	behandlung
15		Co 5000		20
	Cr"+ 100	X

Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen die nach dem dritten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 10 bis 14 und das außerhalb des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellte, galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 15 eine doppelte Zinkschicht einer Gesamtdicke von 18/gm² aus einer ersten bzw. unteren Zinkschicht einer Dicke von 17 g/m² und einer zweiten bzw. oberen Zinkschicht einer Dicke von 1 g/m² Trägerfläche. Die außerhalb des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 10 bis 14 besitzen jeweils nur eine einzige Zinkschicht einer Dicke von 18 g/m² entsprechend der Gesamtdicke der genannten beiden Schichten.

Tabelle III zeigt daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 10 mit einer einzigen aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht eine relativ geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm aufweist und gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung nur sehr wenig beständig ist Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 11 mit einer einzigen, kobalthaltigen Zinkschicht und das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 12 mit einer einzigen, Co- und Zr-haltigen Zinkschicht zeigen zwar infolge der Anwesenheit des Co eine ausreichende Blankkorrosionsbeständigkeit die Menge an abgelagertem Chromatfilm ist jedoch sehr gering und die Beständigkeit gegen Zinkrost nach der Chromatisierbehandlung schlecht Die galvanisch verzinkten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 13 und 14 mit einer einzigen, Sn- oder In-haltigen Zinkschicht sind zwar gegen Zinkrost und roten Rost nach der Chromatisierbehandlung hervorragend beständig, die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht ist jedoch schlecht Das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 15 besitzt wie die im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 10 bis 14 eine doppelte Zinkschicht aus der ersten bzw. unteren Schicht und der zweiten bzw. oberen Schicht Das zur Herstellung der ersten

so Zinkschicht bei Vergleichsbeispiel 15 verwendete saure Zinkbad enthielt jedoch kein im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung zwingend erforderliches Co. Ferner enthielt das saure Zinkbad zur Bildung der zweiten Zinkschicht Co, das erfindungsgemäß bei der Durchführung des dritten Verfahrens diesem Zinkbad nicht zugesetzt werden darf. Das Ergebnis dieser Behandlung ist daß das galvanisch verzinkte Stahlblech des Vergleichsbeispiels 15 eine niedrige und unzureichende Blankkorrosionsbeständigkeit eine sehr geringe Menge an abgelagertem Chromatfilm und eine sehr schlechte Beständigkeit gegen Zinkrost und roten Rost nach der Chromatisierbehandlung aufweist

Die außerhalb des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführten Vergleichsbeispiele 10 bis 15 ermöglichen es somit nicht ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech herzustellen, das sämtlichen Anforderungen bezüglich Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht der Menge an abgelager-

tem Chromatfilm und Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung, genügt.

Im Gegensatz dazu besitzen die im Rahmen des dritten Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten, chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der Beispiele 10 bis 14 mit einer ersten bzw. unteren Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit und einer zweiten bzw. oberen Zinkschicht hervorragender Chromatisierbereitschaft sämtliche der in Tabelle III angegebenen günstigen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß lassen sich also, wie bereits erwähnt, infolge der kombinierten Wirkung der ersten bzw. unteren Zinkschicht hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit und der zweiten bzw. oberen Schicht hervorragender Chromatisierbereitschaft chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung

sowie geringerer Anfälligkeit gegen alterungsbedingten Abbau der Tiefziehbarkeit herstellen. Selbst wenn man die durch den Zusatz der verschiedenen Elemente zu dem sauren Zinkbad bedingten Nachteile hinsichtlich Verfahrensdurchführung und Kosten in Betracht zieht, überwiegen die Verbesserungen hinsichtlich der Qualität der Produkte diese Nachteile.

Da erfindungsgemäß hergestellte, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen, ist es selbst dann, wenn eine gleiche oder bessere Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, wie (als) sie ein übliches Stahlblech mit einer aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht aufweist, möglich, die Menge an abgelagertem Zink im Vergleich zu einem üblichen Verfahren zu erniedrigen. Hierdurch lassen sich einerseits Zink einsparen und andererseits die Galvanisiergeschwindigkeit erhöhen.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer

a) lediglich Zn enthaltenden Schicht oder

b) ein Kobaltoxid und/oder -hydroxid enthaltenden Zinkschicht oder

c) mindestens ein Kobaltoxid oder -hydroxid sowie mindestens ein Chrom- und Zirkoniumoxid oder -hydroxid enthaltenden Zinkschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht und dem Chromatfilm eine weitere galvanisch aufgebrachte, mindestens ein Chrom-, Zinn- oder Indiumoxid oder -hydroxid enthaltende Zinkschicht mit einem Flächengewicht von mindestens 0,2 g/m² aufweist

2. Verfahren zur Herstellung von chromatisiertem, galvanisch verzinktem Stahlblech hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit nach Anspruch 1 unter Verwendung eines sauren Zinkbades, das

a) lediglich Zink oder

b) 50 bis 10 000 ppm Co oder

c) 1) 50 bis 10 000 ppm Co und zusätzlich

2) 50 bis 700 ppm Cr³⁺und/oder

3) SObisSOOppmCr⁶+ und/oder

4) 50 bis 700 ppm Cr³+ und Cr⁶+, wobei jedoch höchstens 500 ppm Cr⁶+ vorhanden sind, und/oder

5) 10 bis 2500 ppm Zr-Ionen

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Chromatisierbehandlung auf der ersten Zinkschicht eine zweite Zinkschicht mit einem Flächengewicht von mindestens 0,2 g/m² unter üblichen Galvanisierbedingungen aus einem sauren Zinkbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³+

b) Cr«+

c) Cr³⁺ und Cr⁶+