DE3106361C2

DE3106361C2 - Verfahren zum Herstellen galvanisch verzinkter Stahlbänder bzw. -bleche

Info

Publication number: DE3106361C2
Application number: DE3106361A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Fukuyama Hiroshima Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1982-08-19
Also published as: GB2070063B; GB2070063A; US4325790A; CA1155081A; JPS635474B2; JPS56119790A; DE3106361A1; AU6750281A; FR2476688A1; FR2476688B1; AU539621B2

Description

Die Erfindung betilfft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, Insbesondere ein Verfahren zum Ausbilden einer äußerlich gleichmäßigen, galvanisch abgelagerten Zinkschicht stabiler Korrosionsbeständigkeit (der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht als solcher, die als »Blankkorrosionsbeständigkeit« bezeichnet wird) und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit nach Durchführung einer Chromatlslerbehandlung auf einem Stahlband durch galvanische Verzinkung des betreffenden Stahlbandes in einem Kobalt (Co) und Chrom (Cr) enthaltenden sauren galvanischen Verzinkungsbad.

In der Regel werden galvanisch verzinkte Stahlbleche umfangreich auf Anwendungsgebieten, z. B. bei elektrischen Haushaltsgeräten und Kraftfahrzeugkarosserien, verwendet, da sie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Für Verbraucher und Hersteller solcher galvanisch verzinkter Stahlbleche wird es Immer wichtiger, die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs zu verbessern und dabei gleichzeitig die Herstellung solcher galvanisch verzinkter Stahlbleche zu vereinfachen. Zink einzusparen und die Gestehungskosten zu senken.

Im Hinblick auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs gibt es folgende Verfahren zur Erhöhung der Blankkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs:

1. Saures galvanisches Verzlnkungsverfahren gemäß der JP-OS 16 522/72. Hierbei wird

(a) ein Stahlblech in einem sauren (galvanischen) Verzinkungsbad mit 5 bis 50 g/l metallischen Kobalts In Form mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverblndung einer galvanischen Verzinkung unterworfen, wobei dann die gebildete Zinkschicht Co-Verblndungen enthält, oder

(b) ein Stahlblech In einem sauren (galvanischen) Verzinkungsbad mit 0,3 bis 20 g/l metallischen Kobalts In Form mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbindung und ferner mindestens einer wasserlöslichen Molybdän-, Wolfram- und/oder Eisenverbindung einer galvanischen Verzinkung unterworfen, wobei dann die gebildete Zinkschicht Verbindungen der betreffenden Metalle enthält.

2. Stahlblech, das als Substrat zum Beschichten dient (vgl. JP-OS 19 979/74). Hierbei wird
(a) auf der Oberfläche eines Stahlblechs durch galvanische Verzinkung eine Metallschicht gebildet, die als Hauptbestandteil Zn und als Nebenbestandteil Mo und/oder W und/oder Co enthält, wobei deren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der galvanisch abgelagerten Zinkschicht, 0,05 bis 7 Gew.-% beträgt und diese in Form von Mo- und/oder W- und/oder Co-Oxlden vorliegen oder
(b) auf der Oberfläche eines Stahlblechs durch galvanische Verzinkung eine Metallschicht gebildet, die als Hauptbestandteil Zn und als Nebenbestandteil Mo und/oder W und/oder Co, und ferner als weiteren Nebenbestandtei! Fe und/oder Ni und/oder Sn und/oder Pb In einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der galvanisch abgelagerten Zinkschicht in Form von metallischem Fe und/oder Ni und/oder Sn und/oder Pb und/oder einer Verbindung hiervon enthält.

Bei Durchführung der unter 1. und 2. geschilderten bekannten Verfahren läßt sich die Blankkorrosionsbeständigkeit im Vergleich zur Blankkorrosionsbeständigkeit eines Stahlblechs mit galvanisch aufgebrachter ReInzinkschlcht verbessern.

Unter Berücksichtigung immer größerer Anforderungen an die Blankkorrosionsbeständigkeit galvanisch verzinkter Stahlbleche lassen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche bezüglich Ihrer Blankkorrosionsbeständigkeit Immer noch zu wünschen übrig. Wenn ferner die bei Durchführung der bekannten Verfahren galvanisch aufgebrachte Zinkschicht einer Chromatlsierbehandlung unterworfen wird, 1st die Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung unzureichend, da auf der Oberfläche des galvanisch verzinkten Stahlblechs zu wenig Chrom abgelagert wird.

3. Die bei den bekannten Verfahren 1 und 2 auftretenden Schwierigkeiten lassen sich Im Rahmen des aus der JP-OS 83 «S38/76 bekannten Verfahrens zur Herstellung eines chromatislerten, galvanisch verzinkten Stahlblechs lösen. Hierbei wird ein Stahlblech zur Ausbildung einer ersten Zinkschicht auf seiner Oberfläche in einem sauren (galvanischen) Verzinkungsbad mit Zlnkionsn als Haupt' bestandteil und mindestens einem Zusatz, bestehend aus:

(a) Cr⁶*: 50 bis 700 ppm,

(b) Cr³*: 50 bis 500 ppm,

(c) Cr³* und Cr⁶*: 50 bis 700 ppm, wobei die

Cr⁶*-Menge bis zu 500 ppm beträgt, (d) In-Ionen: 10 bis 3000 ppm und

(e) Zr-Ionen: 10 bis 25 000 ppm
sowie ferner

(f) Co-Ionen: 50 bis 10 000 ppm

galvanisch verzinkt und danach das galvanisch verzinkte Stahlblech mit der hierbei gebildeten ersten Zinkschicht einer üblichen Chromatlsierbehandlung unterworfen.

Bei Durchführung dieses mit 3. bezeichneten Verfahrens läßt sich zugegebenermaßen die Blankkorroslonsbeständigkelt des galvanisch verzinkten Stahlblechs im Vergleich zyr Blankkorrosionsbeständigkeit der nach den bekannten Verfahren 1 und 2 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche verbessern. Gleichzeitig wird auch die Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatlsler-

behandlung deutlich verbessert.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren 3 ist jedoch, daß sich bei einer Änderung der Galvanisierstromdichte zur Anpassung an die Arbeitsgeschwindigkeit oder sonstige Bedingungen auch der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht ändert. Somit I?J3t sich nach dem bekannten Verfahren 3 kein galvanisch verzinktes Stahlblech mit galvanisch aufgebrachter Zinkschicht gleichmäßigen Aussehens und hervorragender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Aus Flg. 1 ergibt sich die Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte beim galvanischen Verzinken eines Stahlblechs und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht.

Hierbei wurden folgende Bedingungen eingehalten: (a) Chemische Zusammensetzung des sauren galvanischen Verzinkungsbads:
ZnSO₄ · 7H₂O (Zinksulfat):
Na₂SO₄ (Natriumsulfat):
CH₃COONa (Natriumacetat).
CoSO₄ (Kobaltsulfat):

10

15

CrSO₄ (Chromsulfat):

500 g/l 50 g/l

12 g/l

10 g/l

(ausgedrückt als metallisches Co)

0,5 g/l

(ausgedrückt als

metallisches Cr)

(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken: Strömungsgeschwindigkeit

des Bades zwischen den Elektroden: 0,25 m/s Badtemperatur 50° C

pH-Wert: 4,0 und

Endgewicht der galvanisch
aufgebrachten Zinkschicht: 40 g/m·²

Aus Fig. 1 geht hervor, daß eine Änderung der Galvanlslerstromdlchte eine große Änderung des Co-Gehalts der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht bedingt.

Aus diesem Grunde besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, bei dessen Durchführung eine galvanisch aufgebrachte Zinkschicht entsteht, deren äußeres Aussehen selbst bei Änderung der Galvanisierstromdichte nicht ungleichmäßig wird und die eine stabile Blankkorrosionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatlslerbehandlung erhält. Ein derartiges Verfahren gibt es bislang noch nicht.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes zu schaffen, das die Ausbildung einer galvanisch aufgebrachten Zinkschicht mit konstantem Co-Gehalt und gleichmäßigem äußeren Aussehen selbst bei Änderung der galvanischen Verzlnkungsbedingungen, z. B. der Galvanisierstromdichte, stabiler Blankkorrosionsbeständigkeit und hervorragender Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatislerbehandlung ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, bei welchem man ein Stahlband zur galvanischen Verzinkung in einem Kobalt und Chrom enthaltenden sauren Verzlnkungsbad parallel zur Ebene mindestens einer Anodenplatte bewegt, wobei sich auf mindestens einer Oberfläche des Stahlbandes eine Zinkschicht einer hervorragenden Blankkorrosionsbeständigkeit und nach Durchführung einer Chromatlslerbehandlung ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit bildet, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man In dem Verzinkungsbad den Kobaltgehalt (ausgedrückt als metallisches Kobalt) im Bereich von 8 bis 30 g/l und den Chromgehalt (ausgedrückt als metallisches Chrom) Im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/l hält, die Temperatur des Verzinkungsbades auf einen Wert im Bereich von 35° bis 60° C einstellt und das Verzinkungsbad zwischen dem Stahlband und der Anodenplatte mit einer'Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0..35 m/s in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes strömen läßt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des (galvanischen) Verzinkungsbades und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der dem galvanischen Verzinkungsbad zugesetzten Co-Menge und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades und dtm Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht;

Flg. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht,

Flg. 6 eine schematische Darstellung in der Draufsicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Flg. 7 einen Querschnitt längs Linie A-A der in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann als galvanisches Verzinkungsbad ein übliches saures galvanisches Veirzinkungsbad zum Einsatz gelangen. Als Zinklieferant kann es Zinksulfat (ZnSO₄ · 7H₂O) oder Zinkchlorid (ZnCl₂), als Hilfsmittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit Ammoniumchlorid (NH₄Cl) oder ein sonstiges Ammoniumsalz (NH₄X) und als pH-Puffer Natriumacetat (CH₃COONa) oder Natriumsuccinat ((CH₂COONa]I₂ · 6 H₂O) enthalten. So kann man sich Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise ohne Irgendwelche Modifizierung eines sauren galvanischen Verzinkungsbads mit pro Liter 440 g ZnSO₄ 7H₂O, 90 g ZnCl₂, 12 g NH₄Cl und 12 g (CH₂COONa); · ό H₂O eines pH-Werts von etwa 4 bedienen.

Erfindungsgemäß braucht man keinen bestimmten Bereich für die Galvanisierstromdichte einzuhalten. Zur Durchführung einer galvanischen Hochgeschwlndlgkeitsverzlnkung ist es zweckmäßig, sich einer Stromdichte von mindestens 10 A/dm² zu bedienen.

Im folgenden wird näher erläutert, warum die Temperatur und die: Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbads innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden müssen, welche Einflüsse die dem galvanischen Verzinkungsbad zuzusetzenden Bestandteile ausüben und welche Rolle deren Mengen spielt.

1. Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbads:

Es wurde die Beziehung zwischen den Bedingungen beim galvanischen Verzinken uiid dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht untersucht. Hierbei hat es sich gezeigt, daß sich der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht bei einer Änderung des pH-V/erts des galvanischen Verzinkungsbads kaum ändert, sondern nahezu konstant bleibt. Er schwankt dagegen stark; bei einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades Im

CrSO₄ (.Chromsulfat):

20

25

30

Galvanislerlank, d. h. bei einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades zwischen mindestens einer Im Galvanisiertank vorgesehenen Anodenplatle und einem Stahlband, das parallel zur Ebene der Anodenplatte in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes läuft.

Die Flg. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht und der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades. Bei der In Flg. 2 aufgetragenen Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades handelt es sich um die Strömungsgeschwindigkeit des zwischen einem senkrecht stehenden Paar von Anodenplatten, von denen jede Im Galvanisiertank horizontal angeordnet Ist, und einem Stahlband, das sich horizontal zwischen dem senkrecht stehenden Paar von Änodenpiaiten in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlstreifens vorwärtsbewegl, strömenden galvanischen Verzinkungsbads (im folgenden als »Strömungsgeschwindigkeit« bezeichnet).

Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten (für diese Bedingungen 1st In Fig. 2 »O« gewählt):

(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbads:

ZnSO₄ · 7B₂O (Zinksulfat): 500 g/l

Na₃SO₄ (Natriumsulfat): 50 g/l

CH₁COONa (Nalriumacetat): 12 g/l

CoSO₄ (Kobaltsulfat): 5 g/l

(ausgedrückt als metallisches Co)

0,5 g/l (ausgedrückt als metallisches Cr).

(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken: Galvanislerstromdichle: 40 A/dm² Badtemperatur 50° C pH-Wert: 4,0 Gewicht der aufgebrachten

Zinkschicht: 40 g/m².

Versuchsbedingungen, die in Fig. 2 mit »Δ« bezeichnet sind:

Entsprechende Bedingungen wie bei »O«, jedoch mit einer Galvanisierstromdichte von 30 A/dm².

Versuchsbedingungen, die in Fig 2 mit »·« bezeichnet sind:

Entsprechende Bedingungen wie bei »O« jedoch unter Zusatz von 15 g/l CoSO₄ (ausgedrückt als metallisches Co) und Anwendung einer Galvanisierstromdichte von 40 A/dm².

Versuchsbedingungen, die in Fig. 2 mit »A« bezeichnet sind:

Entsprechende Bedingungen wie bei »O«, jedoch unter Zusatz von 15 g/l CoSO₄ (ausgedrückt als metallisches Co) und Einhaltung einer Galvanisierstromdichte von 30 A/dm³.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß bei Verwendung einer Co-Menge innerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs (vgl. »·« und »A« in Fig. 2) bei einer Strömungsgeschwindigkeit unter 0,35 m/s der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht entsprechend der Änderung der Galvanisierstromdichte eine Änderung erfährt. Be! einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades von mindestens 0,35 m/s bleibt jedoch der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht selbst bei Änderung der Galvanisierstromdichte nahem konstant.

Diese Erscheinung beruht vermutlich darauf, daß sich

45

50

SS

60 die Starke der Dlffuslonsschlchl auf der Grenzfläche der galvanischen Ablagerung des Stahlbandes mit einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades ändert. Hierbei hat insbesondere eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades eine geringere Stärke der Dlffuslonsschlcht auf der galvanischen Ablagerungsgrenzfläche des Stahlbandes urd eine ausreichende Bewegung von z. B. Zn²*-, H⁺- und Co²⁺-Ionen zur galvanischen Ablagerungsgrenzfläche zur Folge, so daß eine normale galvanische Ablagerung und folglich ein konstanter Co-Gehalt möglich werden. Bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades wird andererseits die Diffusionsschicht auf der galvanischen Ablagerungsgrenzfläche dicker, was mit einer Verlangsamung der'Bewegung der Zn²⁺-, H*- und Co²*-Ionen zur galvanischen Abiagerüngsgraraflachc c'nhergent. Dadurch bedingt ändern sich die Galvanisierstromdichte und folglich der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Schicht.

Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades unter 0,35 m/s führt eine höhere GaI-vanisierstromdlchte zu einem erhöhten Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht zu einem Schwarzwerden der Außenseite der galvanisch aufgebrachten Zlrikschlchl. Hierdurch wird der Handelswert des galvanisch verzinkten Stahlbandes beeinträchtigt.

2. Co:

Co verbessert die Blankkorrosionsbeständigkeit. Damit eine solche Verbesserung erreichbar ist, muß der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht mindestens 0,3% betragen. Bei einem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht über 1,0% läßt sich jedoch keine weitere Verbesserung der Blankkorrosionsfestigkeit mehr erwarten. Darüber hinaus ist ein weiterer Zusatz von Co über einen Co-Gehalt von 1,0% hinaus nicht nur unwirtschaftlich, er beeinträchtigt auch den Handelswert des galvanisch verzinkten Stahlbandes, Indem er nämlich die Oberfläche der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht schwarz werden läßt.

Aus Fig. 3 geht die Beziehung zwischen der Menge an dem galvanischen Verzinkungsbad zugesetztem Co und dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht hervor.

Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten (In Flg. 3 mit »O« bezeichnet):

(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbades:

ZnSO₄ · 7H₂O (Zinksulfat): 500 g/l

Na₂SO₄ (Natriumsulfat): 50 g/l

CH₃COONa (Natriumacetat): 12 g/l

CrSO₄ (Chromsulfat): 0,5 g/l

(susgedrückt als
metallisches Cr)

CoSO₄ (K-olbaltsulfat): von 5 bis 35 g/l

(ausgedrückt als
metallisches Co).

(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken:
Galvanisierstromdichte: 20 A/dm² Badtemperatun 50° C
pH-Wert . 4,0
Strömungsgeschwindigkeit

des galvanischen Verzinkungsbades: 0,5 m/s

Gewicht der galvanisch

aufgebrachten Zinkschicht: 40 g/m²

Versuchsbedingungen, die in Flg. 3· mit »·« bezeichnet sind:
Entsprechende Bedingungen wie »O«, wobei jedoch

bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades von 0,1 m/s gearbeitet wurde.

Aus Flg. 3 geht hervor, daß bell einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades von 0,5 m/s (d. h. Innerhalb des erfindungsgemäß elnzu- ^r, haltenden Bereichs) der Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht selbst bei einer Änderung des zugesetzten Co von 8 bis 30 g/l (ausgedrückt als metallisches Co) kaum schwankt. Ein Cö'-Zusatz von 30 g/l (ausgedrückt als metallische;! CoI führt zu einem κι Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht von 1,096, während ein Co-Zusatz von η mir 8 g/l (ausgedrückt als metallisches Co) zu einem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht von 0,3'Ό führt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades von 0,1 m/s bedingt dagegen eine Änderung der Menge an zugesetztem Co eine starke Änderung des Co-Gehalts der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht.

In einem erfindungsgemäß einsetzbaren galvanischen Verzinkungsbad sollte als Co-Zusatz zweckmäßigerweise eine wasserlösliche Kobaltverbindung, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Kobaltacetat, zum Einsatz gelangen.

3. Cr:

Vermutlich wird Cr In der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlstreifens in Form von Cr-Oxiden und/oder -hydroxiden absorbiert. Letztere bilden Keime für die Ausbildung eines Chromatfllms und beschleunigen das Wachstum des Chromatfilms. Darüber hinaus wird durch die Koexistenz von so Cr-Oxlden und/oder -hydroxiden und Co in der galvanisch abgelagerten Zinkschicht die Blankkorrosionsbeständigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs weiter verbessert. Wenn die Menge an umgesetztem Cr unter 0,1 g/l (ausgedrückt als metallisches Cr) liegt, stellt sich der gewünschte Erfolg nicht in ausreichendem Maße ein. Wenn der Cr-Zusatz über 1,5 g/l (ausgedrückt als metallisches Cr) Hegt, läßt sich andererseits keine weitere Verbesserung mehr erwarten. Ein höherer Cr-Zusatz ist folglich nicht nur unwirtschaftlich, er führt darüber hinaus auch noch zur Bildung von Niederschlägen In dem galvanischen Verzinkungsbad auf beeinträchtigt die Haftung von Lack auf der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht an dem Substrat.

In einem erfindungsgemäß einzusetzenden galvanisehen Verzinkungsbad sollte der Cr-Zusatz zweckmäßigerweise In Form einer wasserlöslichen Chromverbindung, z. B. als Chromsulfat, Chromnitrat oder Dlchromsäure, erfoigen.

4. Temperatur des galvanischen Verzlnkungsbades: Bekanntlich beeinflußt die Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades den Co-Gehait der galvanisch abgelagerten Schicht. Unter Berücksichtigung dessen wurden Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades und- dem Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht durchgeführt.

Aus Fig. 4 ergibt sich die Beziehung zwischen der Temperatur des galvanischen Verzinkungsbades und dem Co-Cehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht.

Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten:
(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbades:

ZnSO₄ - /H₃O (Zinksulfat): 500 g/l

Na₂SO,. (Natriumsulfat): 50 g/l

CHjCOONa (Natriumacetat): 12 g/l

CoSO₄ (Kobaltsulfat):

CrSO₄ (Chromsulfat):

15 g/l

(ausgedrückt als
metallisches Co)

0,4 g/l

(ausgedrückt als
metallisches Cr).

(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken:
Strömungsgeschwindigkeit

des galvanischen Verzlnkungsbades: 0,4 m/s

pH-Wert: 4,0

Galvanisierstromdichte: 30 A/dm²

Gewicht der galvanisch

abgelagerten Zinkschicht: 40 g/m².

Aus Fig. 4 ergibt sich, daß bei einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades von 0,4 m/s (innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs) keine große Änderung des Co-Gehails der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht selbst bei Änderung der Badtemperatur im Bereich von 35° bis 60° C stattfindet.

Darüber hinaus wurde die Beziehung zwischen der Galvanisierstromdichte und dem Co-Gehalt der galvanisch abgelagerten 2'.lnkschlcht im Falle einer Änderung der Badtemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 graphisch dargestellt.

Bei diesem Versuch wurden folgende Bedingungen eingehalten (In Flg. 5 mit »O« bezeichnet):
(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten sauren galvanischen Verzinkungsbades:
ZnSO₄ · 7 H₂O (Zinksulfat): 500 g/l
Na₂SO₄ (Natriumsulfat): 50 g/l

CH₁COONa (Natriumacetat): 12 g/l
CoSO₄ (Kobaltsulfat):

CrSO₄ (Chromsulfat).

15 g/l

(ausgedrückt als
metallisches Co)

0,4 g/l
(ausgedrückt als
metallisches Cr).

(b) Beim galvanischen Verzinken eingehaltene Bedingungen:

Strömungsgeschwindigkeit

des galvanischen Verzinkungsbades: 0,4 m/s
pH-Wert: 3,8

Badtemperatur: 50° C

Gewicht der galvanisch abgelagerten
Zinkschicht: 40 g/m².

Versuchsbedingungen, die In Fig. 5 mit »·« bezeichnet sind:

Entsprechende Bedingungen wie bei »O«, wobei jedoch bei einer Badtemperatur von 70" C gearbeitet wurde.

Aus Fig. 5 geht hervor, daß bei einer Badtemperatur von 50^r C im Vergleich zu einer Badtemperatur von 70'C eine Andciung dcf GalvarnSierstrorridichtc keine Änderung des Co-Gehalts zur Folge hat.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Herstellung galvanisch verzinkter Stahlbleche anhand der Zeichnungen näher erläutert.

In Fig. 6 ist schematisch eine Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung In der Draufsicht dargestellt. FIg. 7 zeigt einen Querschnitt längs Linie A-A der Vorrichtung von Fig. 6.

Gemäß den Fig. ό und 7 enthält ein Galvanisiertank 1 ein galvanisches Verzinkungsbad 2. Am unteren Teil des Galvanisiertanks 1 ist eine untere Anodenplatte 3 waagerecht eingesetzt. Parallel zu der unteren Anodenplatte 3 1st über dieser eine obere Anodenplatte 4 vorgesehen. Zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen

Anodenplatte 4 bewegt sich waagerecht ein Stahlband 5. An einer Seltenwand des Galvanisiertanks 1 befinden sich zahlreiche Düsen 6, deren Mündungen gegen die Enden der Anodenplatten 3 und 4 Im Galvanisiertank 1 gerichtet und die voneinander In Wanderungsrichtung des Stahlbandes im Abstand angeordnet sind. An den Seltenwänden der Eintritts- und Austrittsseite für den Stahlstrelfen S des Galvanisiertanks 1 sind Dichtungswalzen 7 vorgesehen.

In Richtung der Breite des Stahlbandes 5 wird durch Ausspritzen des galvanischen Verzinkungsbades aus den Düsen 6 eine Strömung des galvanischen Verzinkungsbades zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 hervorgerufen. Das Stahlband 5 wandert durch den Galvanisiertank 1 quer zur Strömung des galvanischen Verzinkungsbades. Da das galvanische Verzlnkungsbad 2 im Galvanisiertank 1 überströmt, verbleibt es in diesem Immer In konstanter Menge. ,

Erfindungsgemäß muß die Strömungsgeschwindigkeit des in Querrichtung des Stahlbandes 5 zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 strömenden Verzinkungsbades mindestens 0,35 m/s betragen. Wenn die Öffnung der Düsen 6 einen größeren Abstand von der unteren Anodenplatle 3 und der oberen Anodenplatte 4 aufweisen, beeinflußt das aus den Düsen 6 ausgesprühte galvanische Verzinkungsbad das in der Umgebung befindliche galvanische Verzinkungsbad. Selbst wenn nahe den Mündungen der Düsen 6 eine sehr hohe Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades herrscht, kommt es zwischen der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 zu einer hohen Dämpfung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades. Auch wenn die Düsen 6 in weiter Abstand voneinander angeordnet sind, wird die Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades in Abständen zwischen benachbarten Düsen 6 vermindert.

Zur Verhinderung einer Dämpfung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades reicht es aus, die Ausstoßgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades aus den Düsen 6 zu erhöhen '> oder das Mundstück der Düsen 6 näher an die Kantenseite des Stahlbandes 5 heranzubringen. Durch Anfügen virtueller Platten 8 und 9 (wie durch die Strich/Punkt-Linien In Flg. 6 und 7 angedeutet), die sich waagerecht zur Seite der Düse 6 erstrecken, an die Enden der unteren Anodenplatte 3 und der oberen Anodenplatte 4 auf der Seite der Düse 6 kann man eine Beeinflussung des in der Umgebung befindlichen galvanischen Verzinkungsbades durch das aus den Düsen 6 ausgestoßene bzw. -gespritzte galvanische Verzinkungsbad und folglich eine

I^ Dämpfung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades verhindern (und damit Anlage- und Betriebskosten sparen).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

Verschiedene Stahlbänder werden galvanisch verzinkt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des zwischen den Anodenplatten strömenden galvanischen Verzlnkungsbades, die Mengen an zugesetztem Co und Cr und die Galvanisierstromdichte geändert werden. Ansonsten werden folgende Bedingungen eingehalten:

(a) Chemische Zusammensetzung des verwendeten galvanischen Verzinkungsbades:

ίο ZnSO₄-7 H₂O: 500 g/l

Na,SO₄: 50 g/l

CH₃COONa: 12 g/l.

(b) Bedingungen beim galvanischen Verzinken:
Badtemperatur: 50° C

pH-Wert: 4,0

Gewicht der aufgalvanisierten
Zinkschicht: 40 g/m².

Tabelle I

Änderung verschiedener Parameter

	Strömungs	Galvanisier	Menge an	Menge an
	geschwindigkeit	stromdichte,	zugesetztem	zugesetztem
	des galvanischen	A/dm¹	Co In g/l	Cr In g/l
	Verzinkungsbades
	in m/s
Beispiel 1	0,4	30	15	0,5
Beispiel 2	0,4	30	20	0,5
Beispiel 3	0.8	30	15	1,0
Beispiel 4	0,8	30	20	1,0
Beispiel S	l,\ß	30	15	η ο ■v,u
Beispiel 6	1,0	30	20	0,8
Beispiel 7	1,5	30	15	1,2
Beispiel 8	1,5	30	20	1,2
Beispiel 9	0,8	40	15	1,0
Beispiel 10	0,8	20	20	1,0

Tabelle II enthält Angaben über die Zeltmessungen bis zum Auftreten von rotem Rost beim Salzsprühtest (Blankkorrosionsbeständigkeit) bei lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern, über das Aussehen der galvanisch aufgebrachten ScTiicht und über Zeitmessungen bis zum Auftreten von rotem Rost beim Salzsprühtest nach einer Chromatlslening (Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren). Ferner enthält die Tabellen Angaben über den Co-Gehalt der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht in Abhängigkeit von den gemäß Tabelle I durchgeführten galvanischen Verzinkungsbehandlungen.

	ti	Co-Gehalt der	31 06 36	1	Zeil bis zum	12
		aufgalvanisierten			Auftreten von
Tabelle Il	Zinkschicht			rotem Roüt	Chromallsiertes
	in Gew.-%	Galvanisch verzinktes Stahlband	In h	galvanisch
			120	verzinktes Stahlband
			120	Zelt bis zum
		Aussehen der	120	Auftreten von
	0,7	galvanisch	120	rotem Rost
	0,8	aufgebrachten	120
	0,7	Schicht	120	240 min
Beispiel 1	0,8	gut	120	240 min
Beispiel 2	0,7	gut	120	240 min
Beispiel 3	0,8	gut	120	240 min
Beispiel 4	0,7	gut	120	240 min
Beispiel 5	0,8	gut		240 min
Beispiel 6	0,7	gut	240 min
Beispiel 7	0,"	gut	240 min
Beispie! 8	gut	240 min
Beispiel 9	gut	240 min
Beispiel 10	gut

Aus Tabelle II geht hervor, daß im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 10 der Co-Gehalt der aufgalvanisierten Zinkschicht in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Co unabhängig von einer Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades konstant bleibt. Die lediglich galvanisch verzinkten Stahlbänder sind gegen Auftreten von rotem Rost länger beständig als die Stahlbänder der später beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 7. Darüber hinaus zeigen sie eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit und ein gutes Aussehen der Oberfläche der aufgalvanisierten Schicht. Die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei den zusätzlich einer Chromatisierbehandlung unterworfenen galvanisch verzinkten Stahlbändern ist weit länger als bei den Stahlbändern der später beschriebenen Vergleichsbeispiele. Die Durchführbarkeit der Chromatisierbehandlung gestaltet sich sehr einfach.

Tabelle III

Wie die Beispiele 3, 4, 9 und 10 zeigen, bedingt eine Änderung der Galvanisierstromdichte keine große Änderung des Co-Gehalts der galvanisch abgelagerten Schicht. Gemäß der folgenden Tabelle III werden Stahlbänder unter denselben Bedingungen, wie sie unter (b) angegeben wurden, unter Verwendung eines Reinzinkgalvanisierbades ohne Co und Cr (Vergleichsbeispiele 1 und 2), eines galvanischen Verzinkungsbades mit Co und Cr In Mengen außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs (Vergleichsbeispiele 3 bis 8) bzw. einem galvanischen Verzlnkungsbad einer chemischen Zusammensetzung innerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen, jedoch unter Einhaltung einer Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzinkungsbades zwischen den Anodenplatten außerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Untergrenze (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) galvanisch verzinkt.

Vergleichs	Strömungs	Galvanisier	zugesetzte	zugesetzte
beispiel	geschwindigkeit	stromdichte	Menge an Co	Menge an Cr
	des galvanischen	In A/dm²	in g/l	in g/l
	Verzinkungsbades
	in m/s

10

11

12

1,0

0,4

0,8

1,0

1,5

1.0

0,25

30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 40 20 1
3
3
3
5

50
15
20
15
20

0,4
0,5
0,5
0,5
0,2
0,8
0,5
0,8
0,5
0,8

Die Tabelle IV enthält Angaben über den erreichten 65 lediglich galvanisch verzinkten Stahlbandes sowie über Co-Gehalt der aufgalvaniserten Schicht, dir Dauer bis die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem SaIzzum Auftreten von Totem Rost bei dem Salzsprühtest sprühtest nach der ChromaUsierbehandluag. und Sbsr das Aussehen der aufgalvanisierten Schicht des

	<-* i -	Γο-Gehalt der	31 06 361	Zelt bis zum	14
		aufgalvanlsierlen		Auftreten von
Tabelle IV	Schicht		rotem Rost	Chromatisiertes
Vergleichs-	!η Gew-.s,		in h	galvanisch
beisplel			48	verzinktes Stahlband
			48	Zelt bis zum
		Galvanisch verzinktes Stahlband	48	Auftreten von
	0		60	rotem Rost
	0		60	Uh
	0,009	Aussehen der	60	144
1	0,03	galvanisch	60	144
2	0,03	aufgebrachten	144	120 1
3	0,04	Schicht		168 I
4	0,08	gut	168	144 I
5	3,0	gut		168 I
6		gut	144	168 I
η	1,5	gut		144 1
8		gut	168	1
	2,0	gut		168 §
9		gut	144	P
	2,3	schwarz		144 ■ 1
10		(schlecht)		"'■*-■
	1,5	schwarz	168 ii
11		(schlecht)	fi
	schwarz	144 \|s
12	(schlecht)
	schwarz
	(schlecht)
schwarz
(schlecht)

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 aufgalvanisierte Schicht wegen der völligen Abwesenheit von Co zwar ein gutes Aussehen zeigt, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem lediglich galvanisch verzinkten Stahlband Ist weit kürzer (und folglich die Blankkorrosionsbeständigkeit weit schlechter) als bei den erfindungsgemäß galvanisch verzinkten Stahlbändern. Die aufgalvanisierten Schichten der gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 galvanisch verzinkten Stahlbändern zeigen zwar wegen des sehr niedrigen Co-Gehalts der aufgalvanisierten Schicht ein gutes Aussehen, die Dauer bis zum Auftreten von rotem Rost bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern Ist jedoch weit kürzer (und folglich die Blankkorrosionsbeständigkeit weit schlechter) als bei den erfindungsgemäß galvanisch verzinkten Stahlbändern. Bei den gemäß den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern dauert es länger, bis roter Rost auftritt, als bei den erfindungsgemäß lediglich galvanisch verzinkten Stahlbändern. Dies Ist auf den sehr hohen Co-Gehalt der aufgalvanlsierten Zinkschicht zurückzuführen. Das Aussehen der gemäß den Vergielchsbelsplclen 8 bis 10 galvanisch verzinkten Stahlbänder ist jedoch schlecht, d. h. die Oberfläche der Zinkschicht Ist geschwärzt. Bei sämtlichen gemäß den Verglelchsbelsplelen 1 bis 12 galvanisch verzinkten und anschließend chromatlsierten Stahlbändern ist die Zelt bis zum Auftreten von rotem Rost kürzer als bei den erfindurigsgemäß galvanisch verzinkten und chromatlsieiten Slahlbändern. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß galvanisch verzinkte Stahlbänder leichter chromatisleren lassen als nach bekannten Verfahren galvanisch verzinkte Stahlbänder.

Bei den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 zeigte es sich, daß eine Änderung der Galvanisierstromdichte eine große Änderung des Co-Gehalts der aufgalvanisierten Schicht auch ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Verzlnkungsbades oder der Menge an zugesetztem Co oder Cr zur Folge hat.

Die Werte für die Blankkorrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbänder und die Anfälligkeit gegenüber rotem Rost der chromatisierten galvanisch verzinkten Stahlbänder In Tabellen II und IV sind die Ergebnisse von Zeitmessungen bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem Salzsprühtest gemäß der japanischen !ndustrlestandardvorschrift JIS Z 2371.

Erfindungsgemäß läßt sich der Co-Gehalt aufgalvanisieirter Zinkschichten selbst bei einer auf einer Änderung der Arbeltsgeschwindigkeit oder sonstiger Bedingungen zurückzuführenden Änderung der Galvanisierstrom dichte konstant halten. Auf diese Weise kann man Unregelmäßigkelten Im Aussehen der aufgalvanlsierten Zinkschicht vermelden und Zinkschlchlen stabiler Blankkorrosionsbeständlgkeit und hervorragender Korrosionsbeständigkeit nach einer Chromatislerbehandlung auf Stahlsubstrate aufgalvanisieren. Somit Ist das Verfahren gemäß der Erfindung von hervorragender Industrieller Bedeutung.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung eines galvanisch verzinkten Stahlbandes, bei welchem man ein Stahlband zur galvanischen Verzinkung in einem Kobalt und Chrom enthaltenden sauren Verzinkungsbad parallel zur Ebene mindestens einer Anodenplatte bewegt, wobei sich auf mindestens einer Oberfläche des Stahlbandes eine Zinkschicht einer hervorragenden Blankkorrosionsbeständigkeit und nach Durchführung einer Chroniatislerbehandlung ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Verzinkungsbad den Kobaltgehalt (ausgedrückt als metallisches Kobalt) im Bereich von 8 bis 30 g/I und den Chromgehalt (ausgedrückt als metallisches Chrom) im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/l hält, die Temperatur des Verzlnkungsbades auf einen Wert Im Beielch von 35° bis 60° C einstellt und das Verzinkungsbad zwischen dem Stahlband und der Anodenplatte mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,35 m/s in einer Richtung senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stahlbandes strömen läßt.