DE2600636C3

DE2600636C3 - Chromatisiertes Stahlblech und Verfahren zur Herstellung von chromatisiertem, galvanisch verzinktem Stahlblech

Info

Publication number: DE2600636C3
Application number: DE2600636A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1979-06-28
Also published as: AU8797975A; CA1059061A; US4048381A; DE2600636B2; DE2600636A1; GB1492299A; IT1054294B

Description

a) Cr³⁺

b) Cr*-

c) Cr³-undCr⁶⁺

d) In-lonen

e) Zr-Ionen
sowie

f) Co-Ionen

50 bis 700 ppm 50 bis 500 ppm 50 bis 700 ppm mit höchstens 500 ppm Cr⁶⁺ 10 bis 3000 ppm und 10 bis 2500 ppm

50 bis 10 000 ppm

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung fc^;nes Stahlbleches nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung der zweiten Zinkschicht mit einem Schichtgewicht von mindestens 0,2 g/m² ein saures und lediglich Zink enthaltendes Bad verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein chromatisiertes Stahlblech hoher Blankkorrosionsbeständigkeit mit galvanisch aufgebrachter, kobalthaltiger Zinkschicht und ein Verfahren zur Herstellung von chromatisiertem galvanisch in einem Kobaltionen enthaltenden, sauren Bad verzinktem Stahlblech.

Es ist in der Regel unvermeidlich, daß beim Galvanisieren von Stahlblechen aus der Galvanisiervorrichtung, den verwendeten Elektroden, den zur Herstellung des Zinkbades verwendeten Substanzen und den zu galvaniiierenden bzw. galvanisch zu verzinkenden Stahlblechen in das Zinkbad Verunreinigungen eingeschleppt werden. Derart in das Zinkbad eingeschleppte Verunreinigungen beeinträchtigen nicht nur die Oberflächenqualität der galvanisch erzeugten Schicht, sondern beeinflussen auch die nachgeschaltete Chromatisierbehandlung ungünstig. Wenn beispielsweise ein Zinkbad Fe²⁺«Ionen als Verunreinigungen enthält, wird bei der nachgeschälteten Chrörnatisierbehandlung die Bildung eines Chromatfilms auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen ernsthaft beeinträchtigt, so daß die Menge an abgelagertem Chromat stark verringert wird-Wenn das Zinkbad Cu²⁺ und Ni²⁺ als Verunreinigungen enthält, wird bei der Chromatisierbehandlung ebenfalls nur eine relativ geringe Chromatmenge auf den galvanisch verzinkten Stahlblechen abgelagert. Folglich vermag eine Verschärfung der Chromatisierbehandlungsbedingungen, wie dies später noch näher erläutert wird, die Menge an abgelagertem Chromat in keiner Weise zu erhöhen. Somit kann man also keine chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zufriedenstellender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Um nun Verunreinigungen daran zu hindern, in ein

Zinkbad zu gelangen, oder um Verunreinigungen aus einem Zinkbad zu entfernen, ist es üblich, deren Menge

ίο in einem Zinkbad genau zu steuern, ein korrosionsbeständiges Material für die Galvanisiervorrichtung zu verwenden, Verunreinigungen, z.B. in einem Zinkbad gelöstes Cadmium, Blei und Kupfer, durch Zink zu ersetzen, indem man das Zinkbad mit Zinkpulver behandelt, oder Verunreinigungen, wie Kupfer, durch Einhängen einer Eisenplatte in ein Zinkbad auszufällen bzw. niederzuschlagen.

Andererseits ist es bekannt, die Chromatisierbehandlung unter drastischeren Bedingungen durchzuführen.

Hierbei wird beispielsweise die Menge an abgelagertem Chromat durch Erhöhen der Menge an freier Säure in dem Chromatisierbad gesteigert. Auf diese Weise läßt sich einem galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen Zinkschicht durch Verunreinigungen im Zinkbad beeinträchtigt ist eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das bei diesem Verfahren verwendete Chromatisierbad besitzt jedoch wegen seines erhöhten Gehalts an freier Säure eine starke Beizwirkung. Somit ist also dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich entweder kein gleichmäßiger Chromatfilm bildet oder daß durch das verstärkte Inlösunggehen von Zink im Chromatisierbad dieses relativ rasch unbrauchbar wird. Folglich läßt sich also selbst durch eine derartige Intensivierung der Chromatisierbedingungen die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost bei beispielsweise einem Salzsprühtest nicht sehr stark verlängern: eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von derart chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich hierbei nicht erwarten.

In sämtlichen Fällen stellen diese üblichen Maßnahmen zur Vermeidung eines Eintritts von Verunreinigungen in das Zinkbad, zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Zinkbad und zur Verstärkung der Chromatisierbedingungen nicht nur passive Maßnahmen dar, die darauf gerichtet sind, eine Beeinträchtigung des Chromatisiervorgangs bei galvanisch verzinkten Stahlblechen durch in dem verwendeten Zinkbad enthaltene Verunreinigungen zu vermeiden. Folglich sind diese Maßnahmen im positiven Sin ζ also gar nicht geeignet galvanisch verzinkten Stahlblechen durch Verbessern ihrer Chromatisierbereitschaft eine höhere Korrosionsbestär.digkeit zu verleihen.

Es sind auch bereits folgende Verfahren bekanntgeworden:

1. Das aus der japanischen Patentanmeldung 25 245/71 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Mo und W zugesetzt werden;

2. das aus der japanischen Patentanmeldung 16 522/72 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Co₁ Mo, W und Fe zugesetzt werden;

3- das aus der japanischen Patentanmeldung 19 979/74 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad Co₁ Mo, W, Ni, Sn, Pb und Fe zugesetzt werden;

4, das aus der japanischen Patentanmeldung 84 040/73 bekannte Verfahren, bei Welchem diim Zinkbad 0,05 bis 0,3 g/1 Cr⁶⁺ zugesetzt wird, und

26

5. das aus der .'apanischen Patentanmeldung 18 202/70 bekannte Verfahren, bei welchem dem Zinkbad 0,5 bis 1,5 g/I Zr zugesetzt wird (werden).

Bei sämtlichen der unter l.bis 5. genannten Verfahren soll die Qualität des galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessert werden. Da durch diese Verfahren die Chromatisierbereitschaft des jeweils galvanisch verzinkten Stahblechs nicht verbessert wird, wird durch diese Verfahren zwangsläufig auch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung erzielt

Die Menge an abgelagertem Zink ist bei einem galvanisch verzinkten Stahlblech in der Regel geringer als bei einem feuerverzinkten Stahblech. Folglich läßt sich ein galvanisch verzinktes Stahlblech leichter und besser in eine bestimmte Form bringen als ein feuerverzinktes Stahlblech, ersteres ist letzterem aber unvermeidlich in der Korrosionsbeständigkeit der galvanisch erzeugten Schicht als solcher, d.h. in der »Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden bzw. blanken Oberfläche«, unterlegen. In dieser Hinsicht besitzt eine gemäß den unter 2. und 3. beschriebenen Verfahren erzeugte, kobalthaltige Zinkschicht sicherlich eine bessere Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden bzw. blanken Oberfläche, dagegen besitzt sie eine schlechtere Chromatisierbereitschaft (wobei auch eine geringere Chromatmenge abgelagert wird).

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde gemäß den Lehren 1er japanischen Patentanmeldung 1 02 538/75 ein Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen vorgeschlagen, bei welchem die Menge an abgelagertem Chromat durch Verbessern der Chromatisierbereitschaft erhöht und folglich die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung verbessert wird. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech in einem sauren Zinkbad, das mindestens einen der folgenden Zusätze:

Zinkschicht ein Bad mit mindestens einem der folgenden Zusätze;

a) Cr^{1 +}

b) Cr" *

c) Cr³* und Cr⁶ ^

50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm und
50 bis 700 ppm mit höchstens
500 ppm Cr⁶⁺

a) Cr³+
b) Cr⁶+

c) Cr³⁺und Cr⁶+

d) In-Ionen

e) Zr-Ionen
ίο sowie

f) Co-Ionen

enthält, galvanisch verzinkt und dann einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Bei diesem Verfharen läßt sich zwar die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost stark verlängern, die Zeit bis zum Auftreten von (rotem) Rost ist jedoch nocht nicht zufriedenstellend. Nach einer diesbezüglichen Verbesserung besteht also ein erheblicher Bedarf.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech hoher Blankkorrosionsbeständigkeit und hervorragender Gesamtkorrosionsbeständigkeit, das in seiner Tiefziehfähigkeit infolge Alterung (nur) geringfügiger beeinträchtigt ist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein chromatisiertes Stahlblech der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zinkschicht neben einem Gehalt an Kobaltoxid und/oder -hydroxid noch einen Gehalt an Chrom- und/oder tndiunv und/oder Zirkoniumoxid Und/oder 'hydroxid aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch «kennzeichnet ist, daß für die Abscheidung der 50 bis 700 ppm
50 bis 500 ppm
50 bis 700 ppm mit höchstens
500 ppm Cr⁶+
10 bis 3000 ppm und
10 bis 2500 ppm

50 bis 10 000 ppm

verwendet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird für die Abscheidung der zweiten Zinkschicht mit einem Schichtgewicht von mindestens 0,2 g/m² ein saures und lediglich Zink enthaltendes Bad verwendet

Die erfindungsgemäß erhältlichen Stahbleche weisen sowohl eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit als auch (nach der Chromatisierbehandlung) eine hervorragende Gesamtkorrosionsbeständigkeit auf.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem lediglich eine Zinkschicht aufgebracht wird, wird als »erstes Verfahren gemäß der Erfindung« bezeichnet Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem eine erste und eine zweite Zi.ikschicht aufgebracht werden, wird als das »zweite Verfahren gemäß der Erfindung« bezeichnet

JO Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze ist zwar noch nicht vollständig geklärt, es ist jedoch zu vermuten, daß das Kobalt, weiche!) dai Inlösunggehen von Zink durch Passivierung der Oberfläche der Zinkschicht eines Stahlblechs inhibiert, die Blankkorrosionsbeständigkeit eines galvanisch verzinkten Stahblechs verbessert Andererseits wird jedoch die Oberfläche der Zinkschicht elektrochemisch inaktiv, d.h. edel, so daß die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahblechs schwärher wird.

Cr, In und Zr aktivieren sämtliche die Oberfläche der Zinkschicht und erhöhen damit die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Vermutlich gleichen also Cr, In und Zr die Nachteile des Co aus und verbessern im Zusammenwirken mit dem Co sowohl die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Oberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs als auch die Chromatisierbereitschaft desselben.

Als Mutterlösung für das erfindungsgemäß verwendete Zinkbad kann man ein übliches saures Zinkbad verwenden. Insbesondere kann man als Zinklieferanten Zinks'ilfat (ZnSO₄ ■ 7 H₂O) oder Zinkchlorid (ZnCl₂) verwenden. Als Hilfsmittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit kann man Ammoniumchlorid (NH₄Cl)

5'i oder ein anderes Ammoniumsalz (NH₄X) verwenden. Als pH-Puffer eignen sich Natriumacetat (CH₃COOMa) oder Natriumsuccinat [(CH₂COONa)₂ ■ 6 HjO]. Beispielsweise kann man ohne eine Spezialbehandlung zur Zubereitung eines erfindungsgemäß verwendeten Zinkbades eine saure Zinkmutterlösung eines pH-Werts von etwa 4 mit, jeweils bezogen auf 11 Lösung, 440 g ZnSO₄'7 H₂O, 90 g ZnCl₂, 12 g NH₄Cl und 12 g (CH₂COONa)₂' 6 H₂O verwenden.

Die bei der galvanischen Verzinkung im Rahmen des

Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht modifiziert zu werden. So kann ein Stahlblech beispielsweise bei einer Badtemperatur von

etwa 50⁰C und einer Stromdichte von etwa 45 A/dm² galvanisch verzinkt werden.

Die folgenden Ausführungen erläutern die durch die erfindungsgemäß einem üblichen sauren Zinkbad zugesetzten Bestandteile erzielbaren Wirkungen und die Tatsache, warum die Mengen der betreffenden Zusätze innerhalb der angeführten Bereiche liegen müssen.

1. Co-Ionen

Das in der Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahblechs enthaltene Co liegt vermutlich in Oxid- und/oder Hydroxidform vor, passiviert die Oberfläche der Zinkschicht und inhibiert folglich das Inlösunggehen von Zn und verbessert dadurch die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche.

Zwei Stahlbleche wurden versuchsweise galvanisch verzinkt Das eine Stahlblech wurde in einem üblichen sauren Zinkbad mit Zinksulfat, Ammoniumchlorid und einem pH-Puffer galvanisch verzinkt Das andere Stahlblech wurde in einem anderen sauren Zirkbad, das neben den genannten Bestandteilen Kobaltsulfat (COSO4) enthielt, galvanisch verzinkt. Die galvanische Verzinkung erfolgte bei einer Stromdichte von 45 A/dm² derart, daß pro m² Trägerfläche 20 g Zink abgelagert wurden. Dann wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche durch Eintauchen in eine handelsübliche Chromatisierlösung vom Reaklivtyp chromatisiert Eine Messung des natürlichen elektrischen Potentials der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zeigte, daß das chromatisier'e, in dem kobalthaltigen Zinkbad galvanisch verzinkte Stahlblech ein weit geringeres natürliches elektrisches Potential besaß, d.h. edler war, als das in dem kobaltfreien Zinkbad galvanisch verzinkte Stahlblech. Dies zeigt, daß der Zusatz von Kobalt (zu dem Zinkbad) die erzeugte Zinkschicht inaktiviert, d. h. edel macht. Die Menge an dem abgelagertem Chromat bei dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit der kobalthaltigen Zinkschicht betrug, gemessen durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse, nur etwa ein Drittel der Menge an abgelagertem Chromat in dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer kobaltfreien Zinkschicht. Dies zeigt, daß ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer kobalthaltigen Zinkschicht eine geringere Chromatisierbereitschaft aufweist.

Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß sich durch einen Kobaltzusatz (zu einem Zinkbad) in hervorragender Weise die Blankkorrosionsbeständigkeit (der Zinkschicht) eines galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessern läßt. Andererseits beeinträchtigt jedoch das Kobalt die Chromatisierbereitschaft der Zinkschicht Weiterhin bedingt ein zu große Mengen an Kobalt enthaltendes Zinkbad nicht nur ein ungleichmäßiges Inlösunggehen der Zinkelektrode, sonderen auch eine Ausfällung zahlreicher Oxide in der gebildeten Zinkschicht, die die Zinkschicht schwärzen und die Qualität des Endprodukts beeinträchtigen. Somit beeinträchtigt also ein Kobaltionengehalt eines Zinkbades von über 10 000 ppm die Chromatisierbereitschaft und das Aussehen eines galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Gleichzeitig läßt sich mit derart hohen Gehalten auch keine weitere Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit (rief Zinkschicht) erreichen. Es ist folglich erforderlich, den Kobaltionengehalt auf höchstens 10 ÖOÖ ppm zu begrenzen. Bei einem Kobaltionengehalt von Unter 50 ppm ist es andererseits unmöglich, die gewünschte Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Oberfläche der Zinkschicht zu gewährleisten.

Als Lieferant für Kobaltionen kann erfindungsgemäß einem Zinkbad eine wasserlösliche Kobaltverbindung, z. B. Kobaltchlorid, Kobaltsulfat oder Kobaltacptat, zugesetzt werden.

2.Cr³+und Cr⁶+

Cr³+ und Cr⁶⁺ werden in die Zinkschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs in Oxid- und/oder Hydroxidform absorbiert und dienen dort vermutlich als Keime für die Bildung eines Chromatfilms und zur Förderung des »Aufwachsens« des Chromatfilms.

Darüber hinaus führt die Koexistenz von Cr- und Co-Oxiden und/oder -Hydroxiden in der Zinkschicht zu einer weiteren Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche eines galvanisch verzLikten Stahlblechs.

Ein Cr³+-Gehalt von über 7C-. ppm in dem Zinkbad ist unzweckmäßig, da hierbei ein TeL der überschüssigen Chromverbindung in dem Zinkbad nicht mehr in Lösung geht Weiterhin beeinträchtigt auch ein r.r⁶+-Gehalt von über 500 ppm in dem Zinkbad die Haftung von Zink Ζ.Λ dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten in der Zinkschicht (Beeinträchtigung des Aussehens des galvanisch verzinkten Stahlblechs). Darüber hinaus inhibiert ein sehr großer Cr⁶+ -Gehalt in einem Zinkbad die Bildung eines Zinkfilms. Andererseits wird durch einen Cr³⁺- und/oder Cr⁶ + -Gehalt (des Zinkbades) von unter 50 ppm zwar die Bildung des Zinkfilms bzw. der Zinkschicht, die Haftung des Zinkfilms bzw. der Zinkschicht auf einem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht beeinträchtigt, die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird hierbei aber auch nicht verbessert.

Als Lieferant für Cr³+-Ionen kann erfindungsgemäß einem Zinkbad eine wasserlösliche Chromverbindung, wie Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat, zugesetzt werden. Als Lieferant für Cr* + -Ionen dienen ebenfalls wasserlösliche Verbindungen, die Bichromsäure oder Chromsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Da Cr³+-Ionen liefernde Verbindungen in einem Zinkbad nicht ohne weiteres in Lösung gehen, ist es ratsam, die betreffende Verbindung zunächst in heißem Wasser zu lösen und zum leichteren Inlösungbringen der Cr³⁺-Ionen in dem Zinkbad das Zinkbad mit der zubereiteten heißen wäßrigen Lösung zu versetzen.

3. In-Ionen

Die Koexistenz von In und Co in einem Zinkbad verbessert die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs noch weiter.

Ein In-Ionengehalt von über 3000 ppm in dem Zinkbad beeinträchtigt zwar die Bildung des Zinkfilms bzw. der Zinkschicht, die Haftung der Zinkschient an dem Stahlblech und die Chromatisierbereitschaft eines galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht, er verursacht jedoch die Bildung von Ablagerungen auf der Galvanisierelektrode, wodurch sich der Galvanisierbetrieb nur schwierig aufrechterhalten läßt Ein In-Ionengehalt von unter 10 ppm hat keine Verbesserung der Chromatisierbereitscnaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs zur Folge.

Als Lieferant für In-Ionen kann einem erfindungsgemäß verwendeten Zinkbad zweckmäßigerweise eine

wasserlösliche Verbindung, wie Indiunnsulfat oder Indiumchlorid, zugesetzt werden.

4.Zr-Ionen

Wie im Falle von Cr und In führt auch die Koexistenz von Zr und Co in einer Zinkschicht zu einer Verbesserung der Blankkorrosiorisbestärtdigkeit der Zinkschichtoberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Ein Zr-Ionengehalt eines Zinkbades von über 2500 ppm ist unzweckmäßig, da sich sonst Niederschläge in dem Zinkbad bilden können. Wenn der Zr-Ionengehalt unter 10 ppm liegt, lassen sich andererseits weder die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche noch die Chromattisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs merklich verbessern.

A'.s Lieferant fürdi? Zr-Io"?" kann einem erfindunizsgemäß verwendeten Zinkbad zweckmäßigorweise eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, z. B. Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumchlorid, zugesetzt werden.

Die der galvanischen Verzinkung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung der galvanisch verzinkten Stahlbleche kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann beispielsweise ein galvanisch verzinktes Stahlblech in einem pro I 5 bis 20 g CrO₃ und geringe Mengen an Phosphor- und Schwefelsäure als Zusätze enthaltenden Chromatisierbad bei einer Badtemperatur von etwa 40° C etwa 2 bis 8 see lang cliromatisiert werden.

Bei der Durchführung des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech einer weil: besseren Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberflache und mit einer weit größeren Menge an abgelagertem Chromat als sie ein chromatisiertes,, galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer üblichen Co-haltigen Zinkschicht aufweist, und dies trotz der Anwesenheit einer ähnlichen kobalthaltigen Zinkschicht

Bei nach dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen chromatisierten. galvanisch verzinkten Stahlblechen ist jedoch trotz der erhöhten Menge an abgelagertem Chromat und der beträchtlich verbessertem Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung unter dem kombinierten Einfluß der genannten Zusätze die Menge an abgelagertem Chromat zweifellos geringer als bei einem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer kobaltfreien Zinkschicht, weswegen die Qualität des jeweiligen chromatisierten Produkts im Laufe der Zeit schlechter wird.

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech besitzt insbesondere in der Regel eine andere Verformbarkeit in einer Presse als ein übliches, nicht-verzinktes, kaltgewalztes Stahlblech. Die Verformbarkeit in einer Presse eines galvanisch verzinkten Stahlblechs hängt darüber hinaus auch noch von der Durchführung einer chemischen Behandlung und deren Art und Weise ab. Schließlich ist ein galvanisch verzinktes Stahlblech auch noch dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Streckfähigkeit, jedoch eine höhere Tiefziehfähigkeit aufweist

Es wurden chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer Chromatauflage von 40 mg/m² bzw. 9 mg/m² Trägerfiäche hergestellt indem galvanisch verzinkte Stahlbleche mit jeweils einer üblichen Zinkschicht ohne zusätzliches Element in einer handelsüblichen Chromatisierlösung chrornatisiert wurden. Bei diesen Stahlblechen wurden die Korrosionsbeständigkeit und die Tiefziehfähigkeit zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach 6monatiger Lagerung im Gebäudeinneren in gepackter Form ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß die Korrosionsbeständigkeit bei beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Hefstellung Und nach sechsmonatiger Lagerung nahezu gleich war. Bezüglich der Tiefziehfähigkeit war zwischen den beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer

ίο Herstellung kein Unterschied feststellbar, dagegen war die Tiefziehfähigkeit bei dem Blech mit einer 9 mg Chromatauflage pro m² Trägerfläche nach sechsmonati ger Lagerung wesentlich schlechter geworden.

Es zeigte sich somit, daß in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Chromatmenge die Tiefziehfähigkeit von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen im Laufe der Zeit eine Änderung erfährt. Die Gründe hierfür sind noch nicht vollständig geklärt, da die Preßfähigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs je nach der durchgeführten chemischen Behandlung, der \ri der chemischen Behandlung und der verstrichenen Zeit ein kompliziertes Verhalten zeigt. Dies steht im Gegensatz ?ti dem Verhalten von nicht-\e-zinkten, kaltgewalzten Stahlblechen. Zumindest zeigte es sich jedoch, daß die Menge des abgelagerten Chromatfilms eine erhebliche Rolle spielt.

A us diesen Tatsachen kann geschlossen werden, daß

der beste Weg zur Verhinderung des Säkularabbaus der Tiefziehfähigkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs darin besteht, die Menge an abgelagertem Chromat zu erhöhen.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche und der Gesamtkorrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren, die gegenüber einer alterungsbedingten Änderung der Tiefziehfähigkeit weniger anfällig sind, wurde gefunden, daß man chromatisierte. galvanisch verzinkte Stahlbleche mit den (genannten) gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man das eine erbte Zinkschicht tragende, galvanisch verzinkte Stahlblech in einem lediglich Zink enthaltenden üblichen sauren Zinkbad einer zweiten galvanischen Verzinkung unterwirft, um auf der ersten Zinkschicht eine ausschließlich aus mindestens 02 g/m² Trägerfläche Zink bestehende zweite Zinkschicht auszubilden, und dann das die beiden Zinkschichten tragende, galvanisch verzinkte Stahlblech einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft

Die Dicke der zweiten Zinkschicht im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung kann sehr gering sein. Eine Dicke von mindestens 02 g/m² Trägerfiäche reicht bereits aus. Wenn die Dicke der zweiten Zinkschicht 0,2 g/m² Trägerfläche unterschreitet, läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im Falle, daß die Menge der abgelagerten zweiten Zinkschicht unter 02 g/m² Trägerfiäche liegt, die zweite Zinkschicht die erste Zinkschicht nicht vollständig bedecken kann. Selbst wenn sie dies könnte, ist jedoch ihre Menge zu gering, um die erforderlichen Chromatisierreaktionen sicherzustellen.

es Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung kann die Dicke der ersten Zinkschicht im Hinblick auf die erforderliche Dicke der Zinkschicht für das (fertige) galvanisch verzinkte Stahlblech gewählt werden. Es

muß lediglich darauf geachtet werden, daß die Gesamtdicke der ersten und zweiten Zinkschicht der erforderlichen Zinkschichtdicke des verzinkten Stahlblechs entspricht.

Als Zinkbad zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung kann man ein übliches, lediglich Zink enthaltendes saures Zinkbad verwenden. Insbesondere kann man als übliches saures Zinkbad die bei der Zubereitung des Zinkbades zur Bildung der ersten Zinkschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Zinkmutterlösung verwenden. So kann man beispielsweise ein saures Zinkbad mit Zinksulfat oder Zinkchlorid als Zinkionenlieferant, Ammoniumchlorid oder einem anderen Ammoniumsalz als leitfähigem Hilfsmittel und Natriumacetat oder Natriumsuccinat als pH-Puffer ohne weitere Vorbehandlung zur Ausbildung der zweiten Zinkschicht verwenden.

Die bei der Ausbildung der zweiten Zinkschicht bei dem 7weiten Verfahren gemäß der Erfindung einzuhaltenden Galvanisierbedingungen und die beim Chromatisieren des eine erste und eine zweite Zinkschicht aufweisenden galvanisch verzinkten Stahlblechs einzuhaltenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und können ohne jede Modifizierung in üblicher bekannter Weise gewählt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 10

(für das erste Verfahren gemäß der Erfindung)

und Vergleichsbeispiele 1 bis 11
a) Chemische Zusammensetzung der Zinkmutterlösung:

ZnSO₄ · 7 H₂O 440 g/l

ZnCl₂ 90 g/l

NH₄Cl 12 g/l

(CH₂COONa)₂-OH₂O 12 g/l

Tabelle I

b) Bedingungen bei der galvanischen Verzinkürig:
Kathodenstromdichte 45 A/dm²

Badtemperatur 50⁰C

pH-Wert 4,0

Schichtmenge an abgelagertem
Zink 18 g/m²

C) Bedingungen der Chromatisierbehandlung:
Chemikalien: handelsübliche

Lösung

freie Säure (*F.A.) 5,5 Punkte

Badtemperatur 40°bis45°C

Behandlungsdauer 4 see

* Die Angabe »F.A.-Punkte« steht für die Konzentration an freier Säure, ermittelt durch die Menge an NaOH-Verbrauch in ml bei Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator und Titrieren von 5 ml Chromatierlösung mit

Bei der galvanischen Verzinkung zur Bildung der ersten Zinkschicht auf der Oberfläche der verschiedenen Stahlbleche und anschließenden üblichen Chromatisierbehandlung der galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei a) bis c) angegebenen Bedingungen wurden der Zinkmutterlösung a) die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an Co, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Indiumionen und/oder Zirkoniumionen zugesetzt. Dann wurde die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost (d. h. die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtober-

jo fläche) bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlblechen im Rahmen eines Salzsprühtests ermittelt. Weiterhin wurden die Mengen an abgelagertem Chromat und die Dauer bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost (d. h. die Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierung) der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche im Rahmen eines Salzsprühtests ermittelt. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

Zusatz zu der
Zinkmutterlösung
in ppm

Galvanisch verzinktes Stahlblech

h vor dem Auftreten von rotem Rost (Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche) Chromatisiertes. galvanisch verzinktes
Stahlblech

Menge an abgelagertem Chromat
in mg/m²
Trägerfläche

h vor dem
Auftreten
von Zinkrost

h vor dem
Auftreten
von rotem
Rost

Vergleichs beispiel 1	—	10 000	18
Vergleichs beispiel 2	Co-Ionen	20 000 2000	36
Vergleichs- be'spiel 3	Co-Ionen In-Ionen	20 000 150	48
Vergleichs beispiel 4	Co-Ionen In-Ionen	5 000 5 000	36
Vergleichs beispiel 5	Co-Ionen In-Ionen	20 000 1000	'48
Vergleichs beispiel 6	Co-Ionen Zr-Ionen	10 5 5	48
Vergleichs beispiel 7	Co-Ionen Cr*+ In-Ionen	2500 5	24
Vergleichs beispiel 8	Co-Ionen In-Ionen	48

18,2
6,0
5,3
6,0

10,5
4,8

19,1

5,0

48
24
24
24
60
24
48

144

500 min

144

26 OO 636

11

Fortsetzung

Zusatz zu der Zinkmuiterlösung in ppm

Galvanisch verzinktes Stahlblech

h vor dem Auftreten von rotem Rost (Blankkorrosionsbeständigkeit eier Zinkschichtoberflüche) Chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech

Menge an abgela^ h vor dem h vor dem

gertem Chromat Auftreten Auftreten

in mg/m² von Zink- von rotem

Tragerfläche rost Rost

Vergleichsbeispiel 9

Vergfeichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7

Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

Co-Ionen Zr-lonen

Co-Ionen Cr⁶ +

Co-Ionen Zr-Ionen

Co-Ionen Cr⁶ +

Co-Ionen Zr-Ionen

Co-Ionen In-Ionen

Co-Ionen Cr^+

Co-Ionen Cr⁶⁺

Co-Ionen

Cr⁶+

In-Ionen

Co-Ionen

Cr⁶+

Zr-Ionen

Co-Ionen

In-Ionen

Zr-Ionen

Co-Ionen In-Ionen Zr-Ionen Cr⁶+

5 000 5

10 10

50 5

5 000 100

5 000 2 000

5 000 2 500

2 500 2 500

2 500 300

1 000 100

2 500

60 100

2 500 60 50

500 500 500

500

1000

100

150

48 24 36 48 36 48 48 48 36 48

48 36 48 5,8
17,8

6,2
15,7
13,7
10,6
10,0
12,0
13,2
12,7

10,8
16,0
16,3

24
36
24
48
48
60
60
48
48
48

48
60
60

144

288

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Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist das chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 1, bei welchem der Zinkmutterlösung kein Zusatz einverleibt wurde, ' hinsichtlich 'der Menge an abgelagertem Chromat gut mit den Stahlblechen der erfindungsgemäßeri Beispiele 1 bis 10 vergleichbar. Dagegen ist es letzteren hinsichtlich der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche unterlegen. Die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem lediglich galvanisch verzinkten Stahlblech ist ebenso kürzer wie die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem galvanisch verzinkten Stahlblech nach der Chromatisierbehandlung. Das chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 2, bei welchem der Zinkmutterlösung lediglich Kobaltionen zugesetzt wurden, besitzt eine geringere Menge an abgelagertem Chromat, gleichzeitig ist bei diesem Stahlblech die Dauer bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost nach der Chromatisierbehandlung kürzer. Wie die außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele 3 bis 11 zeigen, sind die letztlich erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche, werin'der Gehalt an den erfindungsgemäßen Zusätzen in den Zinkmi.Uerlösungen außerhalb¹ der erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereiche liegt, hinsichtlich der Zeif:bis

. zum Auftreten von rotem Rost bei den lediglich ΐ galvanisch verzinkten Stahlblechen und/oder vor dem Auftreten von Zinkrost und rotem Rost bei den galvanisch verzinkten Stahlblechen nach der Chromatisierbehandlung schlechter. Bei dem Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Zinkmutterlösung weit mehr In-Ionen enthält als erfindungsgemäß zulässig ist, wurden auf der Galvanisierelektrode starke Ablagerungen festgestellt

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen ί bis 10 ist sowohl die Zeit vor dem Auftreten von rotem Rost bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlblechen als auch vor dem Auftreten von Zinkrost und rotem Rost bei den galvanisch verzinkten Stahlblechen nach der Chromatisierbehand'.ung weit länger als bei den entsprechend behandelten Stahlblechen der Vergleichsbeispiele 1 bis 11. Dies zeigt also die hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und die

Gesarntkorrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß chroiiiatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblfcche.

Beispiele 11 bis 13

(des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung)
und Vergleichsbeispiele 12 bis 16

Verschiedene Stahlbleche wurden in einer Zinkmutterlösung a) (vergl. die vorhergehenden Beispiele), der Go, Gr³⁺, Cr⁶⁺, Indium-Ionen und/oder Zirkoniumionen in den in Tabelle Il angegebenen Mengen zugesetzt worden waren, unter den bei b) der vorhergehenden Beispiele angegebenen Bedingungen (mit Aufnahme der Schilmenge an abgelagertem Zink) zur Bildung der ersten Zinkschicht des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung einer ersten galvanischen Verzinkung unterworfen. Dann wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche mit der darauf befindlichen ersten Zifikschicht in einer Zinkmutterlösung a) (vergl. die vorhergehenden Beispiele) unter den bei b) der vorhergehenden Beispiele angegebenen Galvanisierbedingungen (mit Ausnahme der Schichtmenge an abgelagertem Zink) zur Ausbildung einer lediglich aus

Zink bestehenden zweiten Zinkschicl't auf der ersten Zinkschicht einer zweiten galvanischen Verzinkung unterworfen. Schließlich wurden die die erste und die zweite Zinkschicht aufweisenden galvanisch verzinkten Stahlbleche in der unter c) der vorhergehenden

Beispiele angegebenen Bedingung einer Chromatisierbehandlung Unterworfen.

Hierauf wurden die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche(n) der erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche, die Menge an abgelagertem

Chromat, die Beständigkeit gegen Zinkrostbildung die Beständigkeit gegen die Bildung von rotem Rost der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung ermittelt. Die ermittelten Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Π enthalten:

Tabelle II

Zusatz zu der Zinkmutterlösung zur
Bildung der ersten
Zinkschicht in ppm

Beispiel 11	Co-Ionen Cr*+	5000 100	5000	Zn
Beispiel 12	Co-Ionen Zr-Ionen	5000 1000	5000 100	Zn
Beispiel 13	Co-Ionen In-Ionen	5000 1000	5000 1000	Zn
Vergleichs beispiel 12	die Zinkschicht bestand lediglich aus Zink	5000 1000
Vergleichs- beispiel 13	Co-Ionen	—
Vergleichs beispiel 14	Co-Ionen Cr⁶+	—
Vergleichs beispiel 15	Co-Ionen In-Ionen	—
Vergleichs beispiel 16	Co-Ionen Zr-Ionen	—

Zusammen- Blankkorrosions- Chromatisiertes, galvanisch verzinktes Setzung beständigkeit der Stahlblech
der zweiten Zinkschichtober-Zinkschicht fläche(n) des gal- Menge an Bestän- Bestänvanisierten Stahl- abgelager- digkeit digkeit blechs tem Chro- gegen gegen (Beständigkeit mat (mg/m² Zinkrost roten Rost gegen roten Rost) Träger- 48 h später 360 h später h später fläche)

36 34 40 38

10
19
18
19

In Tabelle Π besaßen die gemäß den außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 12 bis 16 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche lediglich eine erste Zinkschicht einer Stärke von 20 g/m² Trägerfläche Lediglich die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 13 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche besaßen eine doppelte Zinkschicht einer Stärke von 20 g/m² Trägerfläche, die aus einer ersten Zinkschicht einer Stärke von t8 g/m² Trägerfläche und einer zweiten Zinkschicht einer Stärke von 2 g/m² Trägerfläche bestand

Die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkichicht(en) der galvanisch verzinkten Stahlbleche wurde aufgrund des Oberflächenzustands nach 36stündiger Durchführung des Salzsprühtests entsprechend dem japanischen Industriestandard JIS Z2371 ermittelt. Die Beständigkeit gegen Zinkrost und die Beständigkeit

gegen roten Rost der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche wurden aufgrund des Oberflächenzustands nach 48stündiger (bezüglich der Beständigkeit gegen Zinkrost) bzw. 360stündiger (bezüglich der Beständigkeit gegen roten Rost) Durchführung des

genannten Salzsprühtests ermittelt.

In Tabelle II bedeutet das Zeichen O ein sehr gutes Ergebnis ohne oder mit höchstens geringfügigem Auftreten von Rost; das Zeichen * ein nicht so gutes Ergebnis, das Zeichen χ ein unzureichendes Ergebnis.

Aus Tabelle II geht hervor, daß das ehromatisierte galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 12 mit einer lediglich aus Zink bestehenden Zinkschicht eine

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lediglich geringe Blankkorrosionsbestandi^keit der Zinkschicht und folglich ebenfalls eine nur geringe Beständigkeit gegen roten Rost nach dtm Chromatisieren aufweist. Das chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 13, bei dem der Zinkmutterlösung lediglich Kobaltionen zugesetzt wurden, zeigt zwar eine verbesserte Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche, jedoch eine unzureichende Beständigkeit gegen Zinkrost und gegen roten Rost nach dem Chromatisieren. Bei den chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahblechen der innerhalb des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispkle 14 bis 16 sind gegenüber den außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 12 und 13 sowohl die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche als auch die Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren verbessert, die durch den Kobaltzusatz beeinträchtigte Chromatisierbereitschaft ist jedoch hier noch t nicht vollständig wiederhergestellt Im Gegeusatz dazu besitzen die chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der innerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Beispiele 11 bis 13, bei denen auf der nach dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten ersten Zinkschicht eine ausschließlich aus Zink bestehende zweite Zinkscliicht ausgebildet worden ist, nicht nur eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche und Chromatisierbereitschaft, sondern auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisiemng. Dies ist auf die große Menge an abgelagertem Chromat zurückzuführen.

ίο Erfindungsgemäß lassen sich also, wie bereits erwähnt, cl'iromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche hervorragender Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschichtoberfläche als auch Gesamtkorrosionsbeständigkeit nach dem Chroma:tisteren herstellen. Bei der Verarbeitung oder Handhabung dieser Bleche läßt sich folglich selbst bei Beschädigung des Chromatfilms eine hohe Korrosionsbeständigkeit gewährleisten. Ferner ist ein nach dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech gegen alterungsbedingten Abbau der Tiefziehbildsamkeit wegen der großen Menge an abgelagertem Chromat weniger anfällit. Diese Eigesnchaft ist vor großem Nutzen.

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Claims

26 OO 636 Patentansprüche:

1. Chromatisiertes Stahlblech hoher Blankkorrosionsbeständigkeit mit galvanisch aufgebrachter, kobalthaltiger Zinkschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkschicht neben einem Gehalt an Kobaltoxid und/oder -hydroxid noch einen Gehalt an Chrom- und/oder Indium- und/oder Zirkoniumoxid und/oder -hydroxid aufweist.

2. Chromatisiertes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außer der ersten Zinkschicht eine zweite, nur Zink enthaltende Schicht mit einem Schichtgewicht von mindestens 0,2 g/m³ aufweist

3. Verfahren zur Herstellung von chromatisiertem, galvanisch in einem Kobaltionen enthaltenden, sauren Bad verzinktem Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung der Zinkschicht ein Bad mit mindestens einem der folgenden Zusätze: