DE2600636A1

DE2600636A1 - Chromatisierte, galvanisch verzinkte stahlbleche und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2600636A1
Application number: DE19762600636
Authority: DE
Inventors: Takeshi Adaniya; Masaru Ohmura
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-29
Also published as: DE2600636C3; GB1492299A; US4048381A; CA1059061A; DE2600636B2; AU8797975A; IT1054294B

Description

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TE¹EX: 05 29 802 HNKL D F Γ)ΤΤ A R n-SrHMirj-STR A SSF ? WECHSELBANKMÜNCHENNr.Sie-SSlil

TELISFON- (D89V 663197 663091 92 6L-HMlU 6 1 KAWb Z DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914975

TELEFON. (089) 663197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 - TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

Nippon Kokan Kabushiki

Kaisha

Tokio, Japan

-- j 0^a JAN. 197d

UNSER ZEICHEN: Dr. F/mi MÜNCHEN, DEN

BETRIFF

Chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung chromatisierter, galvanisierter bzw. galvanisch verzinkter Stahlbleche, bei welchem die betreffenden Stahlbleche in einem sauren, kobalthaltigen Galvanisierbad eine Elektrogalvanisierbehandlung erfahren und dann die galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlbleche einer Chromatisierbehandlung unterworfen werden.

Es ist in der Regel unvermeidlich, daß beim Galvanisieren von Stahlblechen aus der Galvanisiervorrichtung, den verwendeten Elektroden, den zur Herstellung des Galvanisierbades verwendeten Substanzen und den zu galvanisierenden bzw. galvanisch zu verzinkenden Stahlblechen in das Galvanisierbad Verunreinigungen eingeschleppt werden. Derart in das Galvanisierbad' eingeschleppte Verunreinigungen beeinträchtigen nicht nur die Oberflächenqualität der galvanisch erzeugten Schicht,

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/DUUOjO

f* *F - ^ ^{w w}

soiictern beeinflussen auch die nachgeschaltete Chromatisierbehandlung ungünstig. Wenn beispielsweise ein Galvanisierbad Fe ⁺-Ionen als Verunreinigungen enthält, wird bei der nachgeschalteten Chromatisierbehandlung die Bildung eines Chromatfilms auf der galvanisch erzeugten Schicht von galvanisch verzinkten Stahlblechen ernsthaft beeinträchtigt, so daß die Menge an abgelagertem Chromat stark verringert wird. Wenn das Galvani-

2+ 2+
sierbad Cu und Wi als Verunreinigungen enthält, wird bei der Chromatisierbehandlung ebenfalls nur eine relativ geringe Chromatmenge auf der galvanisch erzeugten Schicht von galvanisch verzinkten Stahlblechen abgelagert. Folglich vermag eine Verschärfung der Chromatisißrbehandlungsbedingungen, wie dies später noch näher erläutert wird, die Menge an abgelagertem Chromat in keiner Weise zu erhöhen. Folglich kann man also keine chromatisierten, galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlbleche zufriedenstellender Korrosionsbeständigkeit herstellen.

Um nun Verunreinigungen daran zu hindern, in ein Galvanisierbad zu gelangen, oder um Verunreinigungen aus einem Galvanisierbad zu entfernen, ist es üblich, deren Menge in einem Galvanisierbad genau zu steuern, ein korrosionsbeständiges Material für die Galvanisiervorrichtung zu verwenden, Verunreinigungen, z.B. in einem Galvanisierbad gelöstes Cadmium, Blei und Kupfer, durch Zink zu ersetzen, indem man das Galvanisierbad mit Zinkpulver behandelt, oder Verunreinigungen, wie Kupfer, durch Einhängen einer Eisenplatte in ein Galvanisierbad auszufällen bzw. niederzuschlagen.

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" ³ " 260063«

Andererseits ist es bekannt, die Chromatisierbehandlung unter drastischeren Bedingungen durchzuführen. Hierbei wird beispielsweise die Menge an abgelagertem Chromat durch Erhöhen der Menge an freier Säure in dem Chromatisierbad gesteigert. Auf diese Weise läßt sich einem galvanisch verzinkten Stahlblech, dessen galvanisch abgelagerte Schicht durch Verunreinigungen im Galvanisierbad beeinträchtigt ist, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das bei diesem Verfahren verwendete Chromatisierbad besitzt jedoch wegen seines erhöhten Gehalts an freier Säure eine starke Beizwirkung. Somit ist also dieses Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß sich entweder kein gleichmäßiger Chromatfilm bildet oder daß durch das verstärkte Inlösunggehen von Zink im Chromatisierbad dieses relativ rasch unbrauchbar wird, Folglich läßt sich also selbst durch eine derartige Intensivierung der Chromatisierbedingungen die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost bei beispielsweise einem Salzsprüh'test nicht sehr stark verlängern; eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von derart chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich hierbei nicht erwarten.

In sämtlichen Fällen stellen diese üblichen Maßnahmen zur Vermeidung eines Eintritts von Verunreinigungen in das Galvanisierbad, zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Galvanisierbad und zur Verstärkung der Chromatisierbedingungen nicht nur passive Maßnahmen dar, die darauf gerichtet sind, eine Beeinträchtigung des Chromatisiervorgangs bei galvanisch verzinkten Stahlblechen durch in dem verwendeten Galvanisierbad

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" ⁴ " 260063$

enthaltene Verunrexnigungen zu vermeiden. Folglich sind diese Maßnahmen im positiven Sinne also gar nicht geeignet, galvanisch verzinkten Stahlblechen durch Verbessern ihrer Chromatisierbereitschaft eine höhere Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Es sind auch bereits folgende Verfahren bekannt geworden!

1. Das aus der japanischen Patentanmeldung 25 245/71 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad Mo und W zugesetzt werden;

2. das aus der japanischen Patentanmeldung 16 522/72 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad Co, Mo, W und Fe zugesetzt werden;

3. das aus der japanischen Patentanmeldung 19 979/74 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad Co, Mo, W, Ni, Sn, Pb und Fe zugesetzt werden;

4. das aus der japanischen Patentanmeldung 84 040/73 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad 0,05 bis 0,3 g/l Cr ⁺ zugesetzt wird, und

5. das aus der japanischen Patentanmeldung 18 202/70 bekannte Verfahren, bei welchem dem Galvanisierbad 0,5 bis 1,5 g/l Zr zugesetzt wird (werden).

Bei sämtlichen der unter 1. bis 5. genannten Verfahren soll die Qualität der galvanisch erzeugten Schicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessert

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werden. Da durch diese Verfahren die Chromatisierbereitschaft des jeweils galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessert wird, wird durch diese Verfahren zwangsläufig auch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung erzielt.

Die Menge an abgelagertem Zink ist bei einem galvanisch verzinkten Stahlblech in der Regel geringer als bei einem feuerverzinkten Stahlblech. Folglich läßt sich ein galvanisch verzinktes Stahlblech leichter und besser in eine bestimmte Form bringen als ein feuerverzinktes Stahlblech, ersteres ist letzterem aber unvermeidlich in der Korrosionsbeständigkeit der galvanisch erzeugten Schicht als solcher, d.h. in der "Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden bzw. blanken Oberfläche", unterlegen. In dieser Hinsicht besitzt eine gemäß den unter 2. und 3. beschriebenen Verfahren erzeugte, kobalthaltige Galvanisierschicht sicherlich eine bessere Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden bzw. blanken Oberfläche, dagegen besitzt sie eine schlechtere Chromatisierbereitschaft (wobei auch eine geringere Chromatmenge abgelagert wird).

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde gemäß den Lehren der japanischen Patentanmeldung 102 538/75 ein Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlblechen vorgeschlagen, bei welchem die Menge an abgelagertem Chromat durch Verbessern der Chromatisierbereitschaft von galvanisch verzinkten Stahlblechen erhöht und folglich

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die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung verbessert wird. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech in einem sauren Zinkionengalvanisierbad, das mindestens einen der folgenden Zusätze:

a)	Cr³⁺	Cr⁶⁺	50	bis	700	ppm	und
b)	Cr⁶⁺		50	bis	500	ppm	mit höchstens
c)	Cr³⁺ und	50	bis	700	ppm
		500	ppm	Cr	6+

enthält, galvanisch verzinkt und dann das galvanisch verzinkte Stahlblech einer Chromatisierbehandlung unterworfen. Bei diesem Verfahren läßt sich zwar die Zeit bis zum Auftreten von Zinkrost stark verlängern, die Zeit bis zum Auftreten von (rotem) Rost ist jedoch noch nicht zufriedenstellend. Nach einer diesbezüglichen Verbesserung besteht also ein erheblicher Bedarf.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlblechen hoher Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschicht und hervorragender Gesamtkorrosionsbeständigkeit, die in ihrer Tiefziehfähigkeit infolge Säkularänderung (nur) geringfügiger beeinträchtigt sind, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung chromatisierter, galvanisierter bzw. galvanisch verzinkter Stahlbleche, welches dadurch ge-

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kennzeichnet ist, daß man die betreffenden Stahlbleche in einem sauren Zinkionengalvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Cr⁵⁺ und Cr ⁺ 50 bis 700 ppm mit höchstens

500 ppm Cr⁶⁺

d) In-Ionen 10 bis 3000 ppm und

e) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

f) Co-Ionen 50 bis 10000 ppm

zur Bildung einer ersten Galvanisierschicht auf ihrer Oberfläche galvanisch verzinkt und anschließend die
mit der ersten Galvanisierschicht versehenen, galvanisch verzinkten Stahlbleche einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung unterwirft man die mit der ersten Galvanisierschicht versehenen, galvanisch verzinkten Stahlbleche einer zweiten Elektrogalvanisierbehandlung in einem üblichen, lediglich Zink enthaltenden sauren
Galvanisierbad, um auf der ersten Galvanisierschicht eine zweite Galvanisierschicht aus ausschließlich mindestens 0,2 g/m Zink Trägerfläche zu erzeugen,
und führt schließlich die eine erste und eine zweite Galvanisierschicht aufweisenden, galvanisch verzink-

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ten Stahlbleche einer üblichen Chromatisierbehandlung zu.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Stahlbleche weisen sowohl eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden bzw. blanken Oberfläche als auch (nach der Chromatisierbehandlung) eine hervorragende Gesamtkorrosionsbeständigkeit auf.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem lediglich eine ersteGalvanisierschicht aufgebracht wird, wird als "erstes Verfahren gemäß der Erfindung" bezeichnet. Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem eine erste und eine zweite Galvanisierschicht aufgebracht werden, wird als das "zweite Verfahren gemäß der Erfindung" bezeichnet.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze ist zwar noch nicht vollständig geklärt, es ist jedoch zu vermuten, daß das Kobalt, welches das Inlösunggehen von Zink durch Passivierung der Oberfläche der Galvanisierschicht eines Stahlblechs inhibiert, die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Oberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessert. Andererseits wird jedoch die Oberfläche der Galvanisierschicht elektrochemisch inaktiv, d.h. edel, so daß die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs schwächer wird.

Cr, In und Zr aktivieren sämtliche die Oberfläche der Galvanisierschicht und erhöhen damit die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs.

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Vermutlich gleichen also Cr, In und Zr die Nachteile des Co aus und verbessern im Zusammenwirken mit dem Co sowohl die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Oberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs als auch die Chromatisierbereitschaft desselben.

Als Mutterlösung für das erfindungsgemäß verwendete Galvanisierbad kann man ein übliches ©ures Galvanisierbad verwenden. Insbesondere kann man als Zinklieferanten Zinksulfat (ZnSO^·7H₂O) oder Zinkchlorid (ZnCl₂) verwenden. Als Hilfsmittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit kann man Ammoniurnchlorid (NH^Cl) oder ein anderes Ammoniumsalz (ΝΗλΧ) verwenden. Als pH-Puffer eignen sich Natriumacetat (CE₅COONa) oder Natriumsuccinat [(CH₂COONa)₂' 6HpO]. Beispielsweise kann man ohne eine Speziarbehandlung zur Zubereitung eines erfindungsgemäß verwendeten Galvanisierbades eine saure Galvanisiermutterlösung eines pH-Werts von etwa 4 mit, jeweils bezogen auf 1 1 Lösung, 440 g ZnSO^-TH₂O, 90 g ZnCl₂, 12 g NH^Cl und 12 g (CH₂COONa)₂*6H₂O verwenden.

Die bei der galvanischen Verzinkung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen nicht modifiziert zu werden. So kann ein Stahlblech beispielsweise bei einer Badtemperatur von etwa 50⁰C und einer Stromdichte von etwa 45 A/dm galvanisch verzinkt werden.

Die folgenden Ausführungen erläutern die durch die erfindungsgemäß einem üblichen sauren Galvanisierbad zu-

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gesetzten Bestandteile erzielbaren Wirkungen und die Tatsache, -warum die Mengen der betreffenden Zusätze innerhalb der angeführten Bereiche liegen müssen.

1. Co-Ionen:

Das in der Galvanisierschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs enthaltene Co liegt vermutlich in Oxid- und/oder Hydroxidform vor, passiviert die Oberfläche der Galvanisierschicht und inhibiert folglich das Inlösunggehen von Zn und verbessert dadurch die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche .

Zwei Stahlbleche wurden versuchsweise galvanisch verzinkt. Das eine Stahlblech wurde in einem üblichen sauren Galvanisierbad mit Zinksulfat, Ammoniumchlorid und einem pH-Puffer galvanisch verzinkt. Das andere Stahlblech wurde in einem anderen sauren Galvanisierbad, das neben den genannten Bestandteilen Kobaltsulfat (CoSO^) enthielt, galvanisch verzinkt. Die galvanische

Verzinkung erfolgte bei einer Stromdichte von 45 A/dm

ρ
derart, daß pro m Trägerfläche 20 g Zink abgelagert wurden. Dann wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche durch Eintauchen in eine handelsübliche Chroma tisierlösung vom Reaktivtyp chromatisiert. Eine Messung des natürlichen elektrischen Potentials der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche zeigte, daß das chromatisierte, in dem kobalthaltigen Galvanisierbad galvanisch verzinkte Stahlblech ein weit geringeres natürliches elektrisches Potential besaß,

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d.h. edler war, als das in dem kobaltfreien Galvanisierbad galvanisch verzinkte Stahlblech. Dies zeigt, daß der Zusatz von Kobalt (zu dem Galvanisierbad) die erzeugte Galvanisierschicht inaktiviert, d.h. edel macht. Die Menge an dem abgelagertem Chromat bei dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit der kobalthaltigen Galvanisierschicht betrug, gemessen durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse, nur etwa ein Drittel der Menge an abgelagertem Chromat in dem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer kobaltfreien Galvanisierschicht. Dies zeigt, daß ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer kobalthaltigen Galvanisierschicht eine geringere Chromatisierbereitschaft aufweist.

Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß sich durch einen Kobaltzusatz (zu einem Gal·/v^wiex-bad) in hervorragender Weise die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Oberfläche (der Galvanisierschicht) eines galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessern läßt. Andererseits beeinträchtigt jedoch das Kobalt die Chromatisierbereitschaft der Galvanisierschicht. Weiterhin bedingt ein zu große Mengen an Kobalt enthaltendes Galvanisierbad nicht nur ein ungleichmäßiges Inlösunggehen der Zinkelektrode, sondern auch eine Ausfällung zahlreicher Oxide in der gebildeten Galvanisierschicht, die die Galvanisierschicht schwärzen und die Qualität des Endprodukts beeinträchtigen, Somit beeinträchtigt also ein Kobaltionengehalt eines Galvanisierbades von über 10000 ppm die Chromatisierbereitschaft und das Aussehen eines galva-

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nisch verzinkten Stahlblechs. Gleichzeitig läßt sich mit derart hohen Gehalten auch keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Oberfläche (der Galvanisierschicht) erreichen. Es ist folglich erforderlich, den Kobaltionengehalt auf höchstens 10000 ppm zu begrenzen. Bei einem Kobaltionengehalt von unter 50 ppm ist es andererseits unmöglich, die gewünschte Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Oberfläche der Galvanisierschicht zu gewährleisten.

Als Lieferant für Kobaltionen kann erfindungsgemäQ&inem Galvanisierbad eine wasserlösliche Kobaltverbindung, z.B. Kobaltchlorid, Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, zugesetzt werden.

2. Cr³⁺ und Cr⁶⁺:

Cr und Cr ⁺ werden in die Galvanisierschicht eines galvanisch verzinkten Stahlblechs in Oxid- und/oder Hydroxidform absorbiert und dienen dort vermutlich als Keime für die Bildung eines Chromatfilms und zur Förderung des "Aufwachsens" des Chromatfilms. Darüber hinaus führt die Koexistenz von Cr- und Co-0xiden und/oder -Hydroxiden in der Galvanisierschicht zu einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs.

Ein Cr*⁺-Gehalt von über 700 ppm in dem Galvanisierbad ist unzweckmäßig, da hierbei ein Teil der überschüssi-

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gen Chromverbindung in dem Galvanisierbad nicht mehr in Lösung geht. Yeiterhin beeinträchtigt auch ein Cr-Gehalt von über 500 ppm in dem Galvanisierbad die Haftung von Zink auf dem Stahlblech und führt zu Unregelmäßigkeiten in der Galvanisierschicht (Beeinträchtigung des Aussehens des galvanisch verzinkten Stahlblechs). Darüber hinaus inhibiert ein sehr großer Cr ⁺-Gehalt in einem Galvanisierbad die Bildung eines Galvanisierfilms. Andererseits wird durch einen Cr- und/oder Cr-Gehalt (des Galvanisierbades) von unter 50 ppm zwar die Bildung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht, die Haftung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht auf einem Stahlblech und das Aussehen des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht beeinträchtigt, die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird hierbei aber auch nicht verbessert.

Als Lieferant für Cr -Ionen kann erfindungsgemäß einem Galvanisierbad eine wasserlösliche Chromverbindung, wie Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat, zugesetzt werden. Als Lieferant für Cr -Ionen dienen ebenfalls wasserlösliche Verbindungen, die Bichromsäure oder Chromsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Da Cr^ -Ionen liefernde Verbindungen in einem Galvanisierbad nicht ohne weiteres in Lösung gehen, ist es ratsam, die betreffende Verbindung zunächst in heißem Wasser zu lösen und zum leichteren Inlösungbringen der Cr -Ionen in dem Galvanisierbad das Galvanisierbad mit der zubereiteten heißen wäßrigen Lösung zu versetzen.

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3. In-Ionen:

Die Koexistenz von In und Co in einem Galvanisierbad verbessert die Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden oder blanken Galvanisierschichtoberflache eines galvanisch verzinkten Stahlblechs noch weiter.

Ein In-Ionengehalt von über 3000 ppm in dem Galvanisierbad beeinträchtigt zwar die Bildung des Galvanisierfilms bzw. der Galvanisierschicht, die Haftung der Galvanisierschicht an dem Stahlblech und die Chromatisierbereitschaft eines galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht, er verursacht jedoch die Bildung von Ablagerungen auf der Galvanisierelektrode, wodurch sich der Galvanisierbetrieb nur schwierig aufrechterhalten läßt. Ein In-Ionengehalt von unter 10 ppm hat keine Verbesserung der Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs zur Folge.

Als Lieferant für In-Ionen kann einem erfindungsgemäß verwendeten Galvanisierbad zweckmäßigerweise eine wasserlösliche Verbindung, wie Indiumsulfat oder Indiumchlorid, zugesetzt werden.

4. Zr-Ionen:

Wie im Falle von Cr und In führt auch die Koexistenz von Zr und Co in einer Galvanisierschicht zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche eines galvanisch verzinkten Stahlblechs.

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Ein Zr-Ionengehalt eines Galvanisierbades von über 2500 ppm ist unzweckmäßig, da sich sonst Niederschläge in dem Galvanisierbad bilden können. Wenn der Zr-Ionengehalt unter 10 ppm liegt, lassen sich andererseits weder die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche noch die Chromati sia?· bereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs merklich verbessern..

Als Lieferant für die Zr-Ionen kann einem erfindungsgemäß verwendeten Galvanisierbad zweckmäßigerweise eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, z.B. Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumchlorid, zugesetzt werden.

Die der galvanischen Verzinkung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nachgeschaltete Chromatisierbehandlung der galvanisch verzinkten Stahlbleche kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann beispielsweise ein galvanisch verzinktes Stahlblech in einem pro 1 5 bis 20 g CrO, und geringe Mengen an Phosphor- und Schwefelsäure als Zusätze enthaltenden Chromatisierbad bei einer Badtemperatur von etwa 40⁰C etwa 2 bis 8 see lang chromatisiert werden.

Bei der Durchführung des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech einer weit besseren Korrosionsbeständigkeit der Galvanisierschichtoberfläche und mit einer weit größeren Menge an abgelagertem Chromat als sie ein chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer üblichen Co-haltigen Galvanisierschicht

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aufweist, und dies trotz der Anwesenheit einer ähnlichen kobalthaltigen Galvanisierschicht.

Bei nach dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen ist jedoch trotz der erhöhten Menge an abgelagertem Chromat und der beträchtlich verbesserten Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierbehandlung unter dem kombinierten Einfluß der genannten Zusätze die Menge an abgelagertem Chromat zweifellos geringer als bei, einem chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer kobaltfreien Galvanisierschicht, weswegen die Qualität des jeweiligen chromatisierten Produkts im Laufe der Zeit schlechter wird.

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech besitzt insbesondere in der Regel eine andere Bildsamkeit in einer Presse als ein übliches, nicht-verzinktes, kaltgewalztes Stahlblech. Die Bildsamkeit in einer Presse eines galvanisch verzinkten Stahlblechs hängt darüber hinaus auch noch von der Durchführung einer chemischen Behandlung und deren Art und Weise ab. Schließlich ist ein galvanisch verzinktes Stahlblech auch noch dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Streckbildsamkeit, jedoch eine höhere Tiefziehbildsamkeit aufweist.

Es wurden chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer Chromatauflage von 40 mg/m bzw. 9 mg/m Trägerfläche hergestellt, indem galvanisch verzinkte Stahlbleche mit jeweils einer üblichen Galvanisierschicht ohne zusätzliches Element in einer han-

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delsublichen Chromatisierlösung chromatisiert wurden. Bei diesen Stahlblechen wurden die Korrosionsbeständigkeit und die Tiefziehbildsamkeit zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach 6-monatiger Lagerung im Gebäudeinneren in gepackter Form ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß die Korrosionsbeständigkeit bei beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach sechsmonatiger Lagerung nahezu gleich war. Bezüglich der Tiefziehbildsamkeit war zwischen den beiden Blecharten unmittelbar nach ihrer Herstellung kein Unterschied feststellbar, dagegen war die Tiefziehbildsamkeit bei dem Blech mit einer 9 mg

ρ
Chromatauflage pro m Trägerfläche nach sechsmonatiger Lagerung wesentlich schlechter geworden.

Es zeigte sich somit, daß in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Chromatmenge die Tiefziehbildsamkeit von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen im Laufe der Zeit eine Änderung erfährt. Die Gründe hierfür sind noch nicht vollständig geklärt, da die Preßbildsamkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs je nach der durchgeführten chemischen Behandlung, der Art der chemischen Behandlung und der verstrichenen Zeit ein kompliziertes Verhalten zeigt. Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten von nicht-verzinkten, kaltgewalzten Stahlblechen. Zumindest zeigte es sich jedoch, daß die Menge des abgelagerten Chromatfilms eine erhebliche Rolle spielt.

Aus diesen Tatsachen kann geschlossen werden, daß der beste Weg zur Verhinderung des Säkularabbaus der Tief-

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ziehbildsamkeit eines chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechs darin besteht, die Menge an abgelagertem Chromat zu erhöhen.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen hervorragender Korrosionsbeständigkeit der freiliegenden bzw. blanken Galvanisierschichtoberfläche und der Gesamtkorrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren, die gegenüber einer Säkularänderung der Tiefziehbildsamkeit weniger anfällig sind, wurde gefunden, daß man chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche mit den (genannten) gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man das eine erste Galvanisierechicht tragende, galvanisch verzinkte Stahlblech in einem lediglich Zink enthaltenden üblichen sauren Galvanisierbad einer zweiten galvanischen Verzinkung unterwirft, um auf der ersten Galvanisier-

schicht eine ausschließlich aus mindestens 0,2 g/m Trägerfläche Zink bestehende zweite Galvanisierschicht auszubilden, und dann das die beiden Galvanisierschichten tragende, galvanisch verzinkte Stahlblech einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft.

Die Dicke der zweiten Galvanisierschicht im Rahmen des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung kann sehr gering sein. Eine Dicke von mindestens 0,2 g/m Trägerfläche reicht bereits aus. Wenn die Dicke der zweiten Galvanisierschicht 0,2 g/m Trägerfläche unterschreitet, läßt sich die Chromatisierbereitschaft des galvanisch verzinkten Stahlblechs nicht verbessern.

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Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im Falle, daß die Menge der abgelagerten zweiten Galvanisierschicht unter 0,2 g/m Trägerfläche liegt, die zweite Galvanisierschicht die erste Galvanisierschicht nicht vollständig bedecken kann. Selbst wenn sie dies könnte, ist jedoch ihre Menge zu gering, um die erforderlichen Chromatisierreaktionen sicherzustellen.

Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung kann die Dicke der ersten Galvanisierschicht im Hinblick auf die erforderliche Dicke der Galvanisierschicht für das (fertige) galvanisch verzinkte Stahlblech gewählt werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die Gesamtdicke der ersten und zweiten Galvanisierschicht der erforderlichen Galvanisierschichtdicke des verzinkten Stahlblechs entspricht.

Als Galvanisierbad zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung kann man ein übliches, lediglich Zink enthaltendes saures Galvanisierbad verwenden. Insbesondere kann man als übliches saures Galvanisierbad die bei der Zubereitung des Galvanisierbades zur Bildung der ersten Galvanisierschicht im Rahmen des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Galvanisiermutterlösung verwenden. So kann man beispielsweise ein saures Galvanisierbad mit Zinksulfat oder Zinkchlorid als Zinkionenlieferant, Ammoniumchlorid oder einem anderen Ammoniumsalz als leitfähigem Hilfemittel und Natriumacetat oder Natriumsuccinat als pH-Puffer ohne weitere Vorbe-

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handlung zur Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht verwenden.

Die bei der Ausbildung der zweiten Galvanisierschicht bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung einzuhaltenden Galvanisierbedingungen und die beim Chromatisieren des eine erste und eine zweite Galvanisierschicht aufweisenden galvanisch verzinkten Stahlblechs einzuhaltenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und können ohne jede Modifizierung in üblicher bekannter Weise gewählt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 10 (für das erste Verfahren gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

a) Chemische Zusammensetzung der Galvanisiermutterlösung:

ZnSO₄·7Η₂0 440 g/l

ZnCl₂ 90 g/l

NH₄Cl 12 g/l

(CH₂COOMa)₂'6H₂O 12 g/l

b) Bedingungen bei der galvanischen Verzinkung:

Kathodenstromdichte	45 A/dm²
Badtemperatur	50°C
pH-Wert	4,0

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Schichtmenge an abgelagertem Zink 18 g/m²

c) Bedingungen der Chromatisierbehandlung:

Chemikalien: von der Nihon Parkerizing Co., Ltd,

hergestellte Lösung

freie Säure (*F.A.) 5,5 Punkte Badtemperatur 40°-bis 45⁰C

Behandlungsdauer 4 see

* Die Angabe "F.A.-Punkte" steht für die Konzentration an freier Säure, ermittelt durch die Menge an NaOH-Verbrauch in ml bei Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator und Titrieren von 5 ml Chromatierlösung mit 0,In-IIaOH.

Bei der galvanischen Verzinkung zur Bildung der ersten Galvanisierschicht auf der Oberfläche der verschiedenen Stahlbleche und anschließenden üblichen Chromatisierbehandlung der galvanisch verzinkten Stahlbleche unter den bei a) bis c) angegebenen Bedingungen wurden der Galvanisiermutterlösung a) die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an Cr , Cr ⁺, Indiumionen und/ oder Zirkoniumionen zugesetzt. Dann wurde die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost (d.h. die Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche) bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlblechen im Rahmen eines Salzsprühtests ermittelt. Weiterhin wurden die Mengen an abgelagertem Chromat und die Dauer bis zum Auftreten von Zinkrost

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und rotem Rost (d.h. die Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierung) der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche im Rahmen eines Salzsprühtests ermittelt. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.

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	Tabelle I	10000	galva	chromatisiertes,	blech	galva-
	Zusatz zu der		nisch	nisch verzinktes	h vor	Stahl-
	Galvanisier	20000	verzink		dem
	mutterlösung	2000	tes	Menge an	Auftre	h vor
	in ppm		Stahl	abgela	ten von	dem
		20000	blech	gertem	Zink rost	Auftre
		150		Chromatp		ten von
			h vor dem Auftreten von rotem Rost (Kor-	in mg/m Träger fläche		rotem Rost
		5000	rosions-
		5000	bestän-
			digkeit
		20000	der blan
		10Ö0	ken Gal
		vanisier
		schi cht-
		oberflä-
		che)		48

Vergleichs		18	18,2	24	144
beispiel 1	-
Vergleichs		36	6,0		144
beispiel 2	Co-Ionen			24
Vergleichs
beispiel 3	Co-Ionen	48	5,3		144
	In-Ionen			24
Vergleichs-
"beispiel 4	Co-Ionen	36	6,0		144
	In-Ionen			60
Vergleichs					500
beispiel 5	Co-Ionen	48	10,5	24	min
	In-Ionen
Vergleichs		48	4,8		144
beispiel 6	Co-Ionen
	Zr-Ionen

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260Q63S

Fortsetzung Tabelle I

■Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

Vergleichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7

Co-Ionen

Cr⁶⁺

In-Ionen

Co-Ionen
In-Ionen

Co-Ionen
Zr-Ionen

Co-Ionen
Cr⁶⁺

Co-Ionen

Zr-Ionen

Co-Ionen

Or⁶⁺

Co-Ionen

Zr-Ionen

Co-Ionen

In-Ionen

Co-Ionen

In-Ionen

Co-Ionen

Cr³⁺

Co-Ionen

Cr⁶⁺

Co-Ionen

Cr⁶⁺

In-Ionen

10 5 5

2500 5

5000

10 10

50

5000

100 5000 2000 5000 2500 2500 2500 2500

300 1000

100

2500

60

100

24 48 48 24

36 48 36 48 48 48 36

48 19,1

5,0

5,8

17,8

48

24

36

144

6,2	24	144
15,7	48	288
13,7	48	240
10,6	60	500 min
10,0	60	500 min
12,0	48	264
13,2	48	288

12,7

48

264

-25-

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Fortsetzung Tabelle I

Beispiel	8	Co-Ionen Cr⁶⁺	2500 60	48
		Zr-Ionen	50
Beispiel	9	Co-Ionen	500
		In-Ionen	500	36
		Zr-Ionen	500
Beispiel	10	Co-Ionen	500
		In-Ionen	1000
		Zr-Ionen	100	48
		Cr⁶⁺	150

10,8 48 240

16,0 60 264 16,3 60 312

Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist das chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 1, bei welchem der Galvanisiermutterlösung kein Zusatz einverleibt wurde, hinsichtlich der Menge an abgelagertem Chromat gut mit den Stahlblechen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 10 vergleichbar. Dagegen ist es letzteren hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche unterlegen. Die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem lediglich galvanisch verzinkten Stahlblech ist ebenso kürzer wie die Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei dem galvanisch verzinkten Stahlblech nach der Chromatisierbehandlung. Das chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 2, bei welchem der Galvanisiermutterlösung lediglich Kobaltionen zugesetzt wurden, besitzt eine geringere Menge an abgelagertem Chromat, gleichzeitig ist

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bei diesem Stahlblech die Dauer bis zum Auftreten von Zinkrost und rotem Rost nach der Chromatisierbehandlung kürzer.

Wie die außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele 3 bis 11 zeigen, sind die letztlich erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche, wenn der Gehalt an den erfindungsgemäßen Zusätzen in den Galvanisiermutterlösungen außerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereiche liegt, hinsichtlich der Zeit bis zum Auftreten von rotem Rost bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlblechen und/oder vor dem Auftreten von Zinkrost und rotem Rost bei den galvanisch verzinkten Stahlblechen nach der Chromatisierbehandlung schlechter. Bei dem Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Galvanisiermutterlösung weit mehr In-Ionen enthält als erfindungsgemäß zulässig ist, wurden auf der Galvanisierelektrode starke Ablagerungen festgestellt.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 10 ist sowohl die Zeit vor dem Auftreten von rotem Rost bei den lediglich galvanisch verzinkten Stahlblechen als auch vor dem Auftreten von Zinkrost und rotem Rost bei den galvanisch verzinkten Stahlblechen nach der Chromatisierbehandlung weit langer als bei den entsprechend behandelten Stahlblechen der Vergleichsbeispiele 1 bis 11. Dies zeigt also die hervorragende Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschicht und die Gesamtkorrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche.

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- 27 - 2600638

Beispiele 11 bis 13 (des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung) und Vergleichsbeispiele 12 bis 16

Verschiedene Stahlbleche wurden in einer Galvanisiermutterlösung a) (vgl. die vorhergehenden Beispiele), der Cr , Cr ⁺ , Indium-Ionen und/oder Zirkonium-Ionen in den in Tabelle II angegebenen Mengen/unter den bei b) der vorhergehenden Beispiele angegebenen Bedingungen (mit Ausnahme der Schichtmenge an abgelagertem Zink) zur Bildung der ersten Galvanisierschicht des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung einer ersten galvanischen Verzinkung unterworfen. Dann wurden die galvanisch verzinkten Stahlbleche mit der darauf befindlichen ersten Galvanisierschicht in einer Galvanisiermutterlösung a) (vgl. die vorhergehenden Beispiele) unter den bei b) der vorhergehenden Be"spiele angegebenen Galvanisierbedingungen (mit Ausnahme der Schichtmenge an abgelagertem Zink) zur Ausbildung einer lediglich aus Zink bestehenden zweiten Galvanisierschicht auf der ersten Galvanisierschicht einer zweiten galvanischen Verzinkung unterworfen. Schließlich wurden die die erste und die zweite Galvanisierschicht aufweisenden galvanisch verzinkten Stahlbleche in der unter c) der vorhergehenden Beispiele angegebenen Bedingung einer Chromatisierbehandlung unterworfen.

Hierauf wurden die Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche(n) der erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche, die Menge an abgelagertem Ghromat, die Beständigkeit gegen Zinkrostbildung und die Beständigkeit gegen die BiI-

-28- -f) zugesetzt worden waren,

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dung von rotem Rost der galvanisch verzinkten Stahlbleche nach der Chromatisierbehandlung ermittelt. Die ermittelten Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten:

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Tabelle II

Zusatz zu der Galvanisiermutterlösung zur Bildung der ersten Galvanisierschicht in ppm

Zusammenset zung der

zweiten Galvanisier schicht Korrosionsbe-
ständigkeit der

blanken Galyanisierschichtoberflä- che(n) des galvani sierten Stahlblechs (Beständigkeit gegen roten Rost) 36 h später

Chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech Menge an abgela gertem Chromat

(mg/m

Be	Be-
st än-	stän-
dig-	dig-
keit	keit
gegen	gegen
Zink	roten
rost	Rost
48 h	360 h

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

'Vergleichsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 13

Vergleichsbeispiel 14

Co-Ionen

Cr⁶⁺

Co-Ionen

Zr-Ionen

Co-Ionen

In-Ionen

5000 100 5000 1000 5000 1000

Zn

Die Galvanisierschicht bestand lediglich aus Zink

Co-Ionen 5000

Co-Ionen 5000 Cr⁶⁺ 36

34

40

38

10

19

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Fortsetzung Tabelle II

Vergleichsbeispiel 15 Co-Ionen 5000

In-Ionen 1000 - ο 18 *

Vergleichsbeispiel 16 Co-Ionen 5000

Zr-Ionen 1000 - ο 19 *

In Tabelle II besaßen die gemäß den außerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 12 bis 16 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche lediglich eine erste Galvanisierschicht einer Stärke von 20 g/m Trägerfläche. Lediglich die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 13 hergestellten galvanisch verzinkten Stahlbleche besaßen eine doppelte Zinkschicht einer Stärke von 20 g/m Trägerfläche, die aus einer ersten Galvanisierschicht einer Stärke von 18 g/m Trägerfläche und einer zweiten Galvanisier-

schicht einer Stärke von 2 g/m Trägerfläche bestand.

Die Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschicht(en) der galvanisch verzinkten Stahlbleche wurde aufgrund des Oberflächenzustands nach 36-stündiger Durchführung des Salzsprühtests entsprechend dem japanischen Industriestandard JIS Z2371 ermittelt. Die Beständigkeit gegen Zinkrost und die Beständigkeit gegen roten' Rost der chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche wurden aufgrund des Oberflächenzustands nach 48-stündiger (bezüglich der Beständigkeit gegen Zinkrost) bzw. 360-stündiger (bezüglich der Beständigkeit gegen roten Rost) Durchführung des genannten Salzsprühtests ermittelt. In Tabelle

-31-

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II bedeutet das Zeichen ο ein sehr gutes Ergebnis ohne oder mit höchstens geringfügigem Auftreten von Rost; das Zeichen * ein nicht so gutes Ergebnis, das Zeichen χ ein unzureichendes Ergebnis.

Aus Tabelle II geht hervor, daß das chromatisierte galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 12 mit einer lediglich aus Zink bestehenden Galvanisierschicht eine lediglich geringe Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschicht und folglich ebenfalls eine nur geringe Beständigkeit gegen roten Rost nach dem Chromatisieren aufweist. Das chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlblech des außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiels 13, bei dem der Galvanisiermutterlösung lediglich Kobaltionen zugesetzt wurden, zeigt zwar eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche, jedoch eine unzureichende Beständigkeit gegen Zinkrost und gegen roten Rost nach dem Chromatisieren. Bei den chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlblechen der innerhalb des ersten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele 14 bis 16 sind gegenüber den außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsbeispielen 12 und 13 sowohl die Korrosionsbeständigkeit der blanken oder freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche als auch die Korrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren verbessert, die durch den Kobaltzusatz beeinträchtigte Chromatisierbereitschaft ist jedoch hier noch nicht vollständig wiederhergestellt.

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Im Gegensatz dazu besitzen die chromatisierten, galvanisch verzinkten Stahlbleche der innerhalb des zweiten Verfahrens gemäß der Erfindung liegenden Beispiele 11 bis 13, bei denen auf der nach dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten ersten Galvanisierschicht eine ausschließlich aus Zink bestehende zweite Galvanisierschicht ausgebildet worden ist, nicht nur eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche und Chromatisierbereitschaft, sondern auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach der Chromatisierung. Dies ist auf die große Menge an abgelagertem Chromat zurückzuführen.

Erfindungsgemäß lassen sich also, wie bereits erwähnt, chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche hervorragender Korrosionsbeständigkeit der blanken bzw. freiliegenden Galvanisierschichtoberfläche als auch Gesamtkorrosionsbeständigkeit nach dem Chromatisieren herstellen. Bei der Verarbeitung oder Handhabung dieser Bleche läßt sich folglich selbst bei Beschädigung des Chromatfilms eine hohe Korrosionsbeständigkeit gewährleisten. Ferner ist ein nach dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes chromatisiertes, galvanisch verzinktes Stahlblech gegen S'äkularabbau der Tiefziehbildsamkeit wegen der großen Menge an abgelagertem Chromat weniger anfällig. Diese Eigenschaft ist von großem Nutzen.

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Claims

Patentansprüche

,1. Verfahren zur Herstellung von chromatisierten, galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlblechen, bei welchem die Stahlbleche in einem Kobaltionen enthaltenden, sauren Galvanisierbad galvanisiert bzw. galvanisch verzinkt und die galvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlbleche einer Chromatisierbehandlung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlbleche zur Ausbildung einer ersten Galvanisierschicht auf der Blechoberfläche in einem sauren Zinkionengalvanisierbad mit mindestens einem der folgenden Zusätze:

a) Cr³⁺ 50 bis 700 ppm

b) Cr⁶⁺ 50 bis 500 ppm

c) Ο,τΡ^ und Cr 50 bis 700 ppm mit höchstens

500 ppm Cr⁶⁺

d) In-Ionen 10 bis 3000 ppm und

e) Zr-Ionen 10 bis 2500 ppm

sowie

f) Co-Ionen 50 bis 10000 ppm

verzinkt und die mit der ersten Galvanisierschicht versehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche anschließend einer üblichen Chromatisierbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der ersten Galvanisierschicht ver-

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sehenen galvanisch verzinkten Stahlbleche zur Ausbildung einer zweiten Galvanisierschicht aus aus-

schließlich mindestens 0,2 g/m Trägerfläche Zink auf der ersten Galvanisierschicht in einem üblichen, sauren und lediglich Zink enthaltenden Galvanisierbad einer zweiten galvanischen Verzinkung unterwirft und daß man die erhaltenen, eine erste und eine zweite Galvanisierschicht aufweisenden, galvanisch verzinkten Stahlbleche anschließend einer üblichen Chromatis ierbehandlung unterwirft.

Chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Galvanisierschicht mit mindestens einem Chrom-, Indium- und/ oder Zirkoniumoxid und/oder -hydroxid und einem Kobaltoxid und/oder -hydroxid sowie einen auf der ersten Galvanisierschicht aufgetragenen Chromatfilm aufweisen.

Chromatisierte, galvanisch verzinkte Stahlbleche nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Galvanisierschicht des beschriebenen Typs, eine auf der ersten Galvanisierschicht ausgebildete zweite Galvanisierschicht aus ausschließlich mindestens 0,2 g/m Trägerfläche Zink und einen auf der zweiten Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilm aufweisen.

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